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1、纳米管磁性Y. C. Sui, R. Skomski, K. D. Sorge, and D. J. Sellmyera)Department of Physics and Astronomy and Center for Materials Research and Analysis,University of Nebraska, Lincoln, Nebraska 68588本文中，我们采用氢气还原方法在多孔氧化铝模板的纳米通道中制备了 FePt和Fe3O4 纳米管并使用电子显微镜、X射线衍射分析以及磁性测量对其进行了研究。我们将氯化铁和 氯化铂的混合物装载进入模板，然后在560C进行氢气
2、还原，从而在氧化铝的孔洞中合成了 FePt磁性纳米管。而通过将硝酸铁溶液先在250C进行热分解，再在相同温度下进行2.5小 时的氢气还原，则可以生成Fe3O4纳米管。纳米管的长度约为50微米，直径大约介于150 220纳米之间，它们取决于模板的厚度以及孔径大小的分布。Fe3O4和FePt的矫顽力分别 为0.61和20.9kOe,这反映了我们制备的化合物具有不同的磁晶各向异性。我们发展了一种 管状随机各向异性模型并用它解释了纳米管的磁滞行为。根据这种模型，Fe3O4和FePt的磁 化反转模式分别为涡旋式和局域式，两者之间的过渡依赖于纳米管的直径和各向异性。磁性纳米结构是一个在科学上十分有趣、在技
3、术上十分重要的研究领域。在现在和将来 的生活中，它在永磁、磁记录、自旋电子等方面均具有广泛的用途。最近的研究已经合成了 诸如纳米点、纳米线以及反点等结构 1-3。而对于新颖几何结构的寻找仍将是磁纳米技术的 一个重要方面。目前，人们已经发展了很多方法来制作纳米结构，例如化学合成法1和模板 直接生长法 4-6。管状纳米结构的合成是一个新兴领域，它是在无机化学上被倡导起来的7-9。 例如，brumlik等用电化学沉积合成了金的微管值得一提的是，该方法相对来说比较容 易扩展到其他元素，如过渡金属8。但是到目前为止采用该技术尚难以调节纳米结构的磁学 性能。这个问题在磁性化合物(如永磁金属间化合物)和用作
4、软磁和半永磁的亚铁磁氧化物 方面尤为显著。在本文中，我们介绍并探讨了使用化学沉积氢气还原方法在多孔氧化铝模板中制备的 纳米管。围绕永磁L10相FePt和亚铁磁Fe3O4，我们介绍了一种高效的，使用氢气处理直 接在模板中合成磁性纳米管的方法，阐述了纳米管相关的最新物理内涵，并讨论了纳米管的 潜在应用。我们采用下述方法制备 FePt 纳米管。首先，我们用酒精润湿模板，然后将铁:铂原子 数比为1:1的H2PtCl6.6H2O与FeCl3.6H2O混合物装载进入模板。装载后的模板被固定在一26232个样品架上，其孔洞与地面平行。然后将模板放入炉子，通以氢气在560C加热1.5小时。 而对于亚铁磁Fe3
5、O4纳米管的合成，模板采用相同方法制备，但是在孔洞内装载的是65wt% 的Fe(NO3).9H2O酒精溶液。在将模板装入样品架并放入炉子后，模板首先被加热到250C 以促使硝酸铁的分解，然后在同一温度下通入氢气还原2.5小时。在纳米管形成之后，样品 都被置于0.3M氢氧化钠水溶液中腐蚀。然后将所得到的沉淀物分散在丙酮中。在两种纳米 管的制备中，模板的作用是用来提供直径为200的纳米孔阵列。模板均为商业购买的模板。 为了保证结果的一致性，所有模板均在600C空气中预先退火10分钟以保证铝的氧化和去 除孔洞内的水分。图1(a)示出了蚀刻50分钟后，分散于丙酮中的FePt样品的透射电镜(TEM)图象
6、。该图 象其实是一根外面包着氧化铝的FePt复合管。因为FePt纳米管十分易碎，在离开模板基体 后无法独立存在。因此，氧化铝的保留是为了FePt管的完好无损。至于形成的FePt管的驱 动力，我们在考虑Co在A12O3模板中的层状生长模式的基础上，合理地设想FePt合金的界 面和纳米通道的内壁间存在某种化学联结。图1(b)显示的是一根从模板中释放出来的Fe3O4 纳米管。在这个图象中，氧化铝基体已被彻底清除，只剩有磁纳米管。图l(c)显示的是一束 一端指着向上的Fe3O4纳米管，这清楚说明了氢气还原可以高效地制备磁性纳米管。图2显示的是FePt和Fe3O4经氢还原后的X射线衍射(XRD)图谱。X
7、射线衍射相关数 据显示，Fe3O4晶体结构是立方结构，而FePt晶体是四方的L10结构.这两种结构都与相应地图1磁性纳米管的TEM图片：(a)单根独立的外包氧化铝的FePt复合纳米管，(b)单根 脱离基体的Fe3O4纳米管，(c) 一束Fe3O4纳米管。鉛啓）图2分别在560C和250C还原之后的FePt和Fe3O4纳米管的X射线衍射谱块材一致。对于线宽，我们测得的XRD图谱不禁让人联想起沉积在氧化铝中的那些典型纳 米管的衍射谱4。这表明纳米管是多晶的，其晶粒尺寸为几个纳米。由于析出位置的随机性， 这种多晶管的生成是可以理解的。图3显示的是使用超导量子干涉磁测量仪（SQUID）在平行（实线）和
8、垂直（冲线）于管轴 线的方向所测量的FePt和Fe3O4的室温磁滞回线。除了具有磁滞回线的一些共同基本特点 之外，这两个回线还具有两个突出的不同之处。首先， FePt 纳米管的矫顽力大约是 2.09T （20.9kOe）,这远远大于Fe3O4纳米管约为0.061T （0.061k0e）的矫顽力。第二，氧化物管 垂直与平行方向的磁滞回线的差异更为突出。这两个特征与两个化合物的磁晶各向异性的大 小相关。对于L10结构的FePt和Fe3O4，磁晶各向异性分别约为6.6MJ/m3和-0.011MJ/m3。2Applied Field (kCk)Applied Field | k.O一 n 匸0一苗 z
9、umflw图3 300K测试的磁滞回线：（a） FePt和（b） Fe3O4。外磁场分别平行和垂直于纳米管。首先，示：根据粗略估计，磁滞回线的斜率或矫顽力处的磁化率)a=dM/dH(Hc)j可由下式表a=CH /M -D.(1)as这里M是饱和磁化磁化强度，H =2K1/M是各向异性场，c是无量纲但依赖于实际结构的参 s a 1 s数，D是取决于方向的退磁因子。根据公式(1)，由于永磁材料(FePt)存在HDM，所以 as其磁滞回线的方向依赖性最不明显。图3证实了这种预测。图4磁性纳米官中的磁化反转模式：(a)、(b)涡旋式，(c) 一致反转，(d)微扰涡旋，(e) 低非涡旋模式。在山)和(e
10、)中，箭头指向小的垂直磁化成分。FePt和Fe3O4各向异性之间的巨大差异不仅导致了 HC和回线斜率的方向依赖性方向的 不同，还修改了反磁化机制。图4列举了几个反转机制。图4(a)和4(b)示出了涡旋式模型， 该模型源于磁化反转时磁通量闭合的思想。图4c示出了一致转动模型，这种模型源于交换 作用的观点，但是会导致表面磁极。如同在其他纳米结构(如纳米球、纳米线)中一样，当 半径 R 超过某一个数值时，会出现一个由一致转动向涡旋式转变的过渡。然而，在纳米官 中，这个过渡发生于管半径非常小的情况。对于壁厚远小于半径tvvR)的纳米管中的涡旋模 式，我们利用别处报道的方法2,13,14，同时考虑交换作
11、用能I A(VM /M ydV，可以得到： sH 二 H + A r M R2(2)na0 s这里，A为交换劲度，M为自发磁化强度。将该式与长结构2,13中一致反转模型对应的表达S式相比表明，涡旋式发生在半径大于2l0的情况，其中l0=(A/g0Ms2)1/2是该体系的交换长度。 对软磁和硬磁材料而言2，2l0约为5纳米。这比旋转球体、柱体以及其他椭球小5左右。与 球体和柱体相比，管状结构中交换能量低的物理原因在于缺乏与涡旋相关的旋涡。由于我们 这里讨论的柱状纳米管具有约50nm的半径，所以一致反转模型可以排除。由于多晶会扭曲反转模式的涡旋特性，因此多晶的反转式是另外一种情形。图4 (c) 和
12、4 (d)分别示出了微扰涡旋模式和一种已经丧失了涡旋式磁通量封闭性的反转模式。当 半径为某种依赖于磁晶各向异性的半径R d时，会发生如图4 (d)所示的涡旋模式与局域 rand模式之间的过渡。从各向异性的观点来说，由于具有两个磁畴，所以图4 (d)的构型时有 利的，但是从交换和静磁作用的观点来看却是不利的。针对这个问题，我们运用标准随机各向异性分析(见参考文献 2)可以得到：R-5 2tl/2a3/2rand B其中a是多晶晶粒大小,5b(A/IKlu)i/2是与管材料相关的块材的布洛赫壁厚度。将a=5nm,t=10nm， 5B (FePt)=4nm 以及 5B (Fe3O4)=50nm 代入
13、上式可得：Rrand(FePt)约为 5nm 和 Rrand(Fe3O4)约为700nm。换句话说，FePt纳米管的反转模式是强烈局域化的，并且与涡旋式 物任何相似之处；而Fe3O4纳米管的反转模式与涡旋式相似。这里我们应该注意的是：虽然 在推导公式(3)的随机各向异性分析中没有包含静磁自相互作用，但是我们可以看到内在磁极(如图4 (e)中环绕虚线的磁极)提高了R d但没有损害到该图描述的定性物理图像。 rand图(4)显示的是磁化反转模式，即它们是由外部均匀磁场所造成的。其他模式可作为激发模式或通过施加不均匀磁场来实现。例如，由于畴壁厚度t和2nR存在截止长度，所以更 高能级的激发会生成在管
14、轴方向呈现弱局域化平面波特性，而在其他两个方向呈现量子化特 性的自旋波。对于t很小的纳米管，我们可以直接观测到量子力学效应，如对与自旋相关的, 具有量子化长度2nR的电子态的取样。至于其潜在的应用，我们知道：使NEMS装置可行与有效的前提条件就是要在纳米尺 度提供磁场源。磁性纳米管是解决这个问题的可行方法之一。Halbach柱体能创造了一个均 匀的腔场，它通常高于材料的饱和磁化磁化强度。如果运用具有有序孔结构的模板，就可制 造出磁性纳米管的有序阵列和以纳米管磁化状态为基础的非易失性存储单位16。此外, 磁性 纳米管还可能应用在高密度磁记录3生物磁传感器、纳米医药以及催化剂等方面16,17。综上
15、所述，我们用氢气还原方法制备了 FePt和Fe3O4的铁磁纳米管，研究了其结构和 磁性。研究中所探究的纳米管的一个特别之处在于：Fe3O4管的磁化反转模式是涡旋式的， 而 FePt 管的磁化反转模式是局域化的。本工作得到了能源部、科学基金会-材料科学研究所、美国空军科研办公室、材料研究 与分析中心、内布拉斯加研究立法。作者要感谢Xingzhong Li, Jian Zhou，Kit Lee和Joe Zhou 的帮助和讨论。1 S. Sun, C. B. Murray, D. Weller, L. Folks, and A. Moser, Science287, 1989 (2000).2 R.
16、 Skomski, J. Phys.: Condens. Matter 15, R841 (2003).3 S. Khizroev, M. H. Kryder, D. Litvinov, and D. A. Thompson, Appl. Phys. Lett. 81, 2256 (2002).4 D. J. Sellmyer, M. Zheng, and R. Skomski, J. Phys.: Condens. Matter 13, R433 (2001), and references therein.5 Y. H. Huang, H. Okumura, G. C. Hadjipanayis, and D. Weller, J. Appl. Phys. 91, 6869 (2002).6
