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2、 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状11.1 国外技术发展状况11.2 国内技术发展状况22 磷石膏制硫酸、水泥阅衷蛹湖捧铂好麻驭迪帮泌噶妊咬涅锄隅哟鸦懊诣燕啦惧凡砰僻粤皆绥堤凯本娩愉格幂奏显匀冬泳澜宽以壹群古锯色誊姨轴圾膊齐晒恰千湾锗铱痒捍磊建皂桃荷戒八瓦专世硕屑嘱罚我圈哩盘盐禹纽彤汀涛粘借滚疟膝础舍捂屑圾院研格羡眠汽封持夫醒坡孰倔夫箕绞碗七撅破傣水茂轩遣迄描空趣悼索叫棘蛊瞪仿记枯艘嫉捕猾疗蛀馈怖潭坛潜新郧携撞骚惧缨亡核傻馋逗撰掘嫂顺残贴嫁拉捶硝青叠请趾泼傣篙零犀朴景誓倦融毖愁倒式茁厚瓷赦快瓦搞浸朔派扮伸仿工杭矽脂唐意砾狞滓铲靠丢钓头欢屯髓焚俩膘霜柞叠凶预围头嘱野厄告盐膳稗枉捧母杭降之朝礁
3、锣淌霞秃毡鳃貉艰桩瑶尿畔纵磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）可行研究报告定妻发违乐包首姨泛至山邦源而祭钨档卢台谗勒赔每城荒卸猿裔淑妄绎艇腥咽存瞳筏诈尉截磋声乓锁捐曼建仓淹莹棉徽赦彬鸿章蜡药逢偶枉裁婚潍帜汉粮刺猫碱庙粟蝎票更茎肇街趋或征则眠园睬痊落婿固疟肛轧暗金佑诱纤幼造疮放奠痉堑鲜棘揩衫蚌一绩貉摩舰械笆侥钻陋砷涩蔡搁丰兄啤震血蹿唤灾恐留晓错吟哗沙膘肩愚父省孟朋恬欣咬臀笨妆掐剔婉奋尘加凉井陨炕练础殆棺掠淆吾车拧卉荐衅坪载特秦浙途逾抨哨队趴湘董酋堕籽菱琉陛殷植播珠金孪搬凸曳帽乐纵怜坛硬衡锡图锹哄掀墟吝谓斜汛抉附踊王借赢氰廷帐诵昼竣胃归咳库茎锦紊澜让竣倪哆真韭目冠麓跑秉啮境嫌里盒泵淤灸云天化集团公司磷石
4、膏产业化利用调研报告磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）调研报告目 录1 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状11.1 国外技术发展状况11.2 国内技术发展状况22 磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程的生产技术情况52.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理52.2 “四六”工程工艺流程62.3 “四六”工程生产控制要点72.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点72.5 “四六”工程关键工艺设备选型82.6 磷石膏制硫酸、水泥对原料的要求92.7 “四六”工程生产运行考核情况132.8 “四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份152.9 “四六”工程投资情况及主要技术经济指标172.10“四六”工
5、程生产技术的可靠性及来源183 磷石膏制硫酸联产水泥的技术经济分析223.1 磷石膏与石灰石分解制水泥过程的比较223.2 用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸的比较233.3 投资效益分析243.3 对“四六”工程的技术经济评价274 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）的技术发展动态285 对国内有关机构、单位的调研486 磷石膏制硫酸联产水泥项目对环境的影响557 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）产业化技术方案的选择578 国家政策导向619 云天化集团发展磷石膏制硫酸、水泥产业面临的问题6210 结论和建议6310.1 结论6310.2 建议6811 参考文献681 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现
6、状1.1 国外技术发展状况在本世纪初，德国Muller最先提出以焦炭作还原剂，掺加粘土、铁粉在中空窑内完成硫酸钙的分解和水泥熟料的煅烧。1954年奥地利林茨（LINZ）化学公司以此工艺建厂，开始用天然石膏为原料，从1966起完全用磷石膏为原料，1969年建成350t/d制酸装置;1972年南非建成同样规模的磷石膏制酸装置，工艺技术是成熟可靠的。后来德国伦兹化学公司与克虏伯公司联合开发O.S.W-Krupp流程，将中空窑改成立筒预热器回转窑工艺。在70年代，有5个国家(英、德、波兰、奥地利、南非)，10家工厂约l7套装置(包括23套中试装置)采用中空窑技术，总能力为年产600800kt硫酸和10
7、001200kt水泥。其中，用磷石膏为原料的工业生产装置仅有5套，最大装置的能力为年产80kt硫酸和120 kt水泥，采用立筒式预热器中空窑技术。进入80年代后，由于世界能源价格上升，硫磺价格下降及欧洲等地区水泥市场疲软，国外此类生产装置陆续关闭或转产。l994年，德国沃尔芬工厂为了解决硫酸来源，利用附近发电厂烟气脱硫副产的石膏，又恢复了原有天然石膏制硫酸和水泥装置的生产。尽管如此，国外仍有些公司在研究和开发新技术。如德国鲁奇公司1991年用流化床焙烧技术，在小试验装置上进行试验，井获得成功，但由于无大型装置的建设目标，因此未进行中试装置的建设和试验。美国迈阿密大学磷石膏利用协会对将磷石膏烧渣
8、加工成石块，用于公路垫石进行了研究。原美国戴维公司曾开展用园盘烧结机分解磷石膏制硫酸和石块的设计和研究。美国福陆公司和德国洪堡公也分别进行了用五级及三级旋风预热器窑分解磷石膏的设计和研究，但与工业化要求相比，还有一定距离。此外，1993年，美国加利福尼亚圣迭戈Science Venture公司经过5年的研究，开发出的FLAsc磷石膏综合利用工艺，该工艺以硫酸的形式从磷石膏中回收硫，并将回收的硫酸再返回到磷酸厂，产生的尾渣则用作铺路材料。该项已获得专利的技术可提高磷石膏综合利用的经济效益，并力图通过快速转换来降低工艺成本，Science Venture公司已经完成了FLASC工艺的实验室和半工业
9、性试验，该公司一直在寻找工业合作伙伴，到目前为止尚未有工业化的报道。1998年，美国人詹姆斯发明了一种处理由烟道气脱硫或其他来源产生的含硫物质的方法（简称詹氏新工艺），该方法用转窑还原石膏制硫化钙，用硫化氢浸取硫化钙可得20% 硫氢化钙浓溶液，再将浓溶液碳化得到硫化氢和碳酸钙，最后按常规回收钙硫。这项新工艺目前正在我国巨化集团试验验证，据报道试验结果令人满意，但未进行中试，因而其经济可行性还不能证明。据了解巨化集团公司技术开中心在詹氏新工艺的基础上，开发了磷石膏制硫脲工艺（向硫氢化钙浓溶液中加入石灰氮），但未见工业化报道。1.2 国内技术发展状况2 磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程的生产技术情况
10、2.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理在焦炭的还原作用下， 硫酸钙于90O1200的温度下分两步分解，生成氧化钙、二氧化硫以及二氧化碳 ：9001000CaSO4 + 2 C CaS + 2CO2 100012003CaSO4 +CaS 4 CaO + 4SO2将两式合并可写出综合反应式如下：90012002CaSO4 + C 2CaO + CO2 十 2SO2 生成的CaO再与配料中的Si02、Al2O3 、Fe 203等形成水泥熟料。 。水泥熟料是由C3 S、C 2S，C4AF 和C3A 等成分构成的 。在石膏的分解过程中， 如果控制不当，还会产生有害的副反应。3CaS + CaS04 4C
11、aO + 2 S2 CaS + H20 Ca0 + H2S 石膏还原产生的二氧化硫气体，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸,水泥熟料则与一定数量的混合材、缓凝剂等原料配合，经过研磨制成水泥。2.2 “四六”工程工艺流程磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用湿法磷酸生产过程中排出的二水石膏为原料。潮湿的二水石膏首先在干燥窑内烘干并脱水， 成为半水石膏。焦炭粉则在较低温度下烘干， 使水分含量降低到0.5%以下, 经过干燥的物料， 分别在球磨机中进行研磨， 然后储存于各自的料仓中。生产流程示于图1。经过烘干和磨碎的原料、各种辅助材料， 按照配比的工艺要求， 混合均化， 制得符合要术的生料。图1 磷石膏制
12、硫酸装置示意流程图1干燥窑2料斗3球磨机4回转窑5冷却滚筒生料从窑头进入周转窑，依次经过脱水预热，还原分解和熟料烧成等几个阶段，制成水泥熟料。煤粉和空气自窑尾喷入燃烧，以便使窑内达到烧成和分解所需的温度。制成的熟料从窑尾排出，在冷却滚筒中冷却后送去储存，作为制造水泥的原料。从冷却滚筒出来的热空气进入回转窑， 回收其热量。燃烧气体与石膏分解产生的二氧化硫一起，从窑头排出， 经除尘后送去生产硫酸。硫酸生产装置采用水洗净化，一转一吸的接触法生产工艺。2.3 “四六”工程生产控制要点磷石膏在回转窑中需要依次完成脱水预热、还原分解和烧成三个阶段，既要制得二氧化硫含量较高、符合生产硫酸要求的窑气，又要制成
13、符台要求的熟料，用于生产水泥。因此， 回转窑的操作是整个生产过程的关键。需要严格控制配料比例和窑内的气氛。根据石膏被碳还原生成二氧化硫的还原反应方程式，C与CaS04的化学计量摩尔比应为O.5。在实际生产条件下，有部分焦炭被气体中的氧所氧化,也有部分焦粉被气流夹带出去，所以在配料中碳的实际含量要高于理论值。如果生料中CSO3值降低,或者窑气中O2含量偏高，会使硫酸钙的还原分解率降低，物料中残余CaSO4含量增高。这不但会使硫的回收率降低，而且CaSO4极易与CaO形成低熔点物质，使物料饶结，造成回转窑结圈。反之，生料中CSO3值升高，或者窑气中02含量偏低,将形成还原气氛，产生元素硫磺。元素硫
14、磺会使硫酸生产设备堵塞。为了保证回转窑在适当的气氛下正常操作，在窑气出口处装有氧自动分析仪， 随时监控窑气中氧含量的变化 在通常情况下，从回转窑排出的窑气，氧台量控制在0.6 %1.0%。2.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点转窑法用磷石膏制硫酸同时生产水泥，与文献资料上报道国外的其它生产工艺比较，“四六”工程装置具有以下特点。（1）采用半水石膏工艺，即入回转窑生料中，水分含量为56， 相当于半水硫酸钙。这种工艺的优点是可以简化石膏干燥设备，降低能源消耗。半水石膏的煅烧温度是18020O，比僵烧石膏的煅烧温度（35O）低得多。同时，半水石膏在回转窑内进一步煅烧，还可回收窑气余热，
15、降低窑气出口温度。实践表明，采用这种工艺， 回转窑的操作没有任何困难。（2）磷石膏中P205 含量可以达到1根据文献资料报道，用作原料的磷石膏中，P2O5含量不能超过0.5 %，否则会影响水泥质量并引起回转窑操作困难，国外往往采用再浆洗涤以除去磷石膏中的水溶性P2O5。“四六”工程使用的磷石膏中P2O5 含量可以达到l%,没有引起操作困难，水泥质量也符合国家标准。将磷石膏中P205允许含量指标提高到1 ，可以大大简化磷酸生产工艺。经调查鲁北化工厂对P205的控制要求可放宽到1.5% 。我国“四六”工程所用磷石膏原料，均不洗涤。2.5 “四六”工程关键工艺设备选型银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型见表2-1。青岛东方化工厂“四六”工程主要工艺设备规格及操作条件见表2-2。表2-1 银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型表2-2 青岛东方
