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1、超滤-反渗透双膜系统浓水深度 处理技术研究Research on the Deep Treatment for the Concentrated Water ofUltrafiltration-ReversOesmosis Double embrane System杨柳青 摘 要:近几年来,国家对环保要求越来越高,对石化企业外排水的排放 标准有了明确规定,要求外排水量进一步减小,甚至要做到接近零排 放,提高水的回用率成为当今的研究热点。越来越多的炼厂采用超滤 -反渗透双膜法来处理炼厂含油废水进行回用,以减小外排水量。但 超滤-反渗透双膜法仅能产生大约40-50%的回用净水,剩余的 50-60%
2、 的浓水仍然需要进一步处理以达到外排标准。本文以胜利油田石化总 厂的超滤-反渗透双膜系统浓水为研究对象,利用膜蒸馏来进行处理, 获得更多的回用净水,从而提高整个水处理系统的回用率。同时还利 用化学氧化的方法对超滤-反渗透水和膜蒸馏浓水进行深度处理降低 其 COD 值达到外排标准1 究背景及意义近几年来,国家对环境污染管理得越来越严格,对石化企业外排水的排放标准有了明确规定,并且规定标准越来越严格。根据中华人民共和国污水综合排放标准GB8978-1996中的规定,第二类污染 物最高允许排放浓度(1998 年 1 月 1 日后建设的单位)为:石油化 工工业(包括石油炼制)的化学需氧量一级排放标准为
3、60 mgL-l, 二级排放标准为120 mgL-l,三级排放标准为500 mgL-l。各地的标 准有所不同,由山东省环境保护局和山东省质量技术监督局联合颁发 的山东省强制性地方标准山东省海河流域水污染物综合排放准中 规定:石油化工 2007 年7月1 日起至2009年6月30日一级标准为 60mg L-1,二级标为100 mg L-1。由此,石化企业对炼油污水深度处 理回用技术进行了广泛的研究并得到实际用废水深度处理和回用,既 可以降低污染物的排放总量,减少对环境的危害,又可以提高水资源 的重复利用率、节约大量的新鲜水、降低生产成本。为了提高回用水系统的产水率,并克服膜分离过程的不足之处,
4、以超滤 反渗透双膜系产出的浓水为处理对象,进行浓水的深度处理 研究及产水 COD 消减技术的研究。针对浓水盐含量高的问题,可采 用膜蒸馏技术进行处理,提高水的回用率;针对浓水中 COD 值高的 题,可以将膜蒸馏过程与化学氧化耦合,最终提高系统的产水率并且 使外排水 COD 值达标。2 膜蒸馏技术膜蒸馏技术(Membrane Distillation,简称MD)是近几十年迅速发展的 一种新型高效的膜分离技术。膜蒸馏技术作为一种新型的膜分离技 术,具有能够在稍高于常温及常压下操作,分离效果高,可以有效利 用废热等一系列的优点。因此,膜蒸馏在淡化海水、超纯水的制备、 化工企业废物废热的回用等方面得到
5、了更多的应用及关注。从而在最 近几年里,膜蒸馏技术的研究得到越来越多的研究人员的重视。2.1 膜蒸馏的发展状况 膜蒸馏技术的研究起始于 20 世纪 60 年代的美国。1963 年美国的 Bodell 首先在他的专利申请中将膜蒸馏的初步成果进行了介绍,专利 中他称膜蒸馏是“一种可以把不可饮用的含水流体转化成为可以饮用 的水的装置和技术”。1964 年美国的 Weyl 发现采用多孔疏水膜(由 空 填充)能够在蒸汽压系统下可从含盐的流体中回收去离子水。但 这一段时间,膜材料的究比较少,膜通量很小,膜蒸馏技术并没有引 起人们较大的关注。随着上世纪 80 年代高分子材料和制膜技术的发展,膜蒸馏技术 再次
6、引起了工业和水处理界的广泛关注并到快速发展。我国于20 世 纪 80 年代开始了膜蒸馏技术的研究。1986 年,吴庸烈介绍了膜蒸馏 技术的机理及应用情况。1991 年余立新等人以古龙酸水溶液为研究 对象,利用聚四氟乙烯(PTFE )微孔膜对其蒸馏浓缩,并得出膜蒸 馏过程可用来进行热敏性物质水溶液的浓缩,并且能较好地发挥其低 温浓缩优势的结论。21 世纪以来,更多的研究者研究膜蒸馏的应用 情况。2.2 膜蒸馏的基本介绍 膜蒸馏是将膜分离过程与蒸馏过程结合起来的过程。在膜蒸馏过 程中,与温度较高的待处理液直接接触的一侧膜面通常称为热侧,而 与冷的水溶液直接或间接相接触的膜面一侧被叫做冷侧。膜蒸馏的
7、整 个过程既是待处理溶液经加热至一定温度后,待处理液中易挥发的成 分汽化,蒸汽通过疏水性微孔膜进入膜的冷侧,经过不同的冷凝方式 变成液体,待处理溶液中的其他成分则不能通过微孔膜而被留在膜冷 侧然后返回至料液,从而分离或者将混合物提纯。在膜的冷侧,将蒸汽冷凝为液体的方式各有不同,可根据冷凝方 式将膜蒸馏分为四类:直接接触式膜蒸馏(DCMD)、减压膜蒸馏 (VMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)及空气隙膜蒸馏(AGMD)。馏必须要有两个条件才能保证其过程的运行,一是膜蒸馏的膜为 疏水性微孔膜,只有蒸汽才可以通过;二是膜的两侧要存在一定的温 度差,以提供传质传热所需的推动力。膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶
8、液润湿的疏水微孔膜,孔径一般在0.20.4 m,主要有聚偏氟乙烯(PVDF),聚四氟乙烯(PTFE), 聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE),其中PTFE膜的疏水性最好。膜蒸馏过程中质量和热量同时进行传递,其中由膜两侧溶液温差 及压差等引起的蒸汽压差为传质的推动力。膜蒸馏14-16的传质过程 主要为:水先由原料液扩散到热侧的膜表面,然后达到一定温度时, 在膜热侧的表面处汽化,最重要的一步是汽化产生的蒸汽经疏水性膜 的微孔传递到膜的冷侧,最后在膜的冷侧面水蒸汽以不同方式冷凝成 水。膜蒸馏的传热过程类似于传质过程,热量先由料液主体传递到热 侧膜面,然后一部分的热量要提供水在热侧膜面处汽化时所需的汽化 热
9、,接着热量随着蒸汽从热侧膜面传递到膜的另一侧,然后水蒸汽冷凝时再放出汽化热,最终热量会从冷侧膜面传递到冷凝水。2.3 膜蒸馏的性能参数在膜蒸馏过程中,截留率、膜通量和热效率是主要的性能参数, 也是实验室中应该着重考察的方面2.3.1 截留率截留率是非挥发性溶质水溶液的分离性能参数。理论上讲,膜蒸 馏所用的膜为疏水性微孔膜,其截留率比其它膜分离过程的截留率要 高,其不挥发性溶质的截留率应该是 100%。但实际中由于膜本身或 膜组件的某些缺点,截留率可能达不到 100%,因此研究膜蒸馏的截 留率的大小对膜蒸馏性能评价有重要的作用。2.3.2 膜通量膜通量是评价膜蒸馏性能的一个重要指标,它是指单位时
10、间单位 膜面积通过的液体的质量,膜蒸馏过程的膜通量通常相对比较小,膜 通量的影响因素主要包括以下几个:a.进料温度,即膜面热侧的溶液 温度。通常,膜通量随着溶液的进料温度的提高或者膜两侧表面处的 温度差的提高,都有明显的提高。进料温度是影响通量的最主要因素。b. 蒸汽压差,增加两侧的蒸气压差,膜通量会有所增加,且两者呈线 性关系。在减压膜蒸馏中,提高膜冷侧的真空度,膜通量也随着增加。c. 进料速度,增加料液的流量(即提高料液速度)及冷却水的流量均 可使膜通量增加,但是影响的程度较小。d.膜蒸馏过程的运行时间, 随着膜蒸馏过程时间的延长,通量会逐步地减小。主要是因为长时间 的运转会致使膜孔被浸润
11、及膜污染,使得通量下降。另外,影响膜通 量的因素还包括膜的内部结构,如膜孔径、孔隙率、膜厚及膜孔的弯 曲因子等,膜孔径增大,膜通量提高,但当膜孔径增加到一定程度后, 反而对通量的影响减小;孔隙率越大,膜通量增大;膜的厚度越大, 膜蒸馏的通量反而越小;膜孔的弯曲因子大,膜通量减小2.3.3 热效率膜蒸馏过程是物理过程,即是一种相变的过程,该过程中有一定 的热能消耗。因此热效率的大小会给膜蒸馏在实际应用中造成一定的 影响。适当地增大膜孔径和孔隙率,降低膜孔弯曲因子,均会提高热 效率。另外,一般情况下热效率随料液温度的升高有所提高。在实验 室操作中,热效率的计算相对较少。2.4 膜蒸馏的应用 近年来
12、,膜蒸馏技术在国内得到了广泛的应用。部分学者对膜蒸馏进 行了理论研究,对其内部传质传热机理及操作条件对它们的影响等进 行深入研究。如王楠人用聚四氟乙烯平面膜研究膜孔径的分布对于直 接接触式膜蒸馏传质速率的影响;高振等人对真空膜蒸馏过程的影响 因素进行了研究;杨兰曾考察了操作条件对膜渗透性能影响。闫建民、 马润宇对其传递过程进行了深度研究;刘殿忠等人也对操作条件及因 素对传质传热过程进行了研究。更多的学者研究膜蒸馏技术在实际的 生产应用中的效果。据文献分析,膜蒸馏技术在海水淡化中发挥了重 要作用,且在含醛、酚等废水处理,炼油污水深度处理等方面均有很 好的效果。2.5 膜蒸馏的特点膜蒸馏技术具有以
13、下优点:一是膜蒸馏过程在常压下即可进行, 设备简单,操作方便;二是膜蒸馏过程中热侧料液温度不需要达到挥 发性物质的沸点,只要膜两侧维持适当的温度差,该过程便可以运行, 所需要的能量小,可以利用太阳能、地热、温泉和工厂的余热等廉价 能源;三是适用范围较广,可用于处理多种高浓度工业废水;四是膜 蒸馏过程中,由于只有水蒸气透过膜孔,因此所产生的水质十分纯净, 高于反渗透出水水质。五是膜蒸馏组件比较容易设计成潜热回收的形 式,能耗小,并具有以高效的小型膜组件来构成大规模生产体系的灵 活性。但是膜蒸馏的热效率较低,这是由于膜蒸馏是一个相变的过程, 传热中包括了汽化潜热,因此降低了热能的利用率。另外,膜材
14、料的 发展制约了膜蒸馏技术的发展。适用 于膜蒸馏的疏水性微孔膜种类较少,膜材料的价格较高,膜污染与膜 再生问题等都影响了膜蒸馏技术的工业化应用。3 化学氧化污水的处理通常包括一级处理,通常为物理沉降;二级处理,主 要为絮凝、生物降解法等;三级处理包括膜分离技术等。一些有机物 质性质非常稳定,难以降解,因此需要进行高级氧化处理。高级氧化 是最近发展起来的一种化学氧化技术,能有效处理废水中的有机污染 物,降低废水的COD值,特别是能够高效分解水中剧毒物质如氰化 物和氨氮。它的基本原理为氧化有机物时能产生OH自由基,OH 自由基的氧化性强,作为中间产物诱发链反应,能将废水中的有机物 短时间内分解,生
15、成CO2和H2O,不会带来二次污染。它可以是一 种方法进行单独处理,也可以与其他的处理过程一起,处理效果更佳。 常见的高级氧化法包括 Fenton 试剂法、超声声化法、 O3/H2O2、 UV/H2O2、湿式氧化法、V/TiO2/H2O2、活性炭/H2O2等方法。处理 的对象主要包括硫化物、酚类、氰化物、染料及中间体、农药废水及 其他种类的废水,其处理效果通常表现为COD值、TOC值、硬度和 电导率等指标的降低。4 课题的研究思路与主要内容 随着国家水资源的进一步紧缺,回用水的量也需加大,这就导致外排 水量进一步减小,甚至要做到接近零排放,这也需要对外排水进一步 处理,产生更多的回用水。越来越
16、多的炼厂采用超滤-反渗透双膜法 来处理炼厂含油废水进行回用,以减小外排水量。但超滤 -反渗透双 膜法仅能产生大约40-50 %的回用净水,剩余的50-60 %的浓水仍然 需要进一步处理以达到外排标准。因此,需改用适应于污水处理的新 的膜技术产生回用水。另外,浓水的 COD 也较高,不能直接排放, 也不能回到生化系统继续处理,所以,采用其他技术降低浓水的 COD 值也势在必行。因此,为了提高回用水系统的产水率,并克服 膜分离过程的不足之处,需要对超滤-反渗透双膜系统浓水深度处理 技术进行研究。参考文献1张莉红,王慧欣,王海霞.炼油污水处理技术进展J.生产与环境,2008, 8(1):2徐又一,项慧,陈元胜.膜蒸馏研究的新进展J.膜科学与技术,1998,18(6):3吴庸烈.膜蒸馏一种新型膜分离技术J.应用化学,1986, 5(3):4陈昌骏.膜蒸馏J.净水技术,1994, 49