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1、双组分聚氨酯树脂介绍资料1、概述l溶剂型双组分聚氨酯涂料是最重要的涂料产品，该类涂料产量大、用途广、性能优，可以配制清漆、各色色漆、底漆，对金属、木材、塑料、水泥、玻璃等基材都可涂饰，可以刷涂、滚涂、喷涂，可以室温固化成膜，也可以烘烤成膜。溶剂型双组分聚氨酯涂料为双罐包装，一罐为羟基组分，由羟基树脂、颜料、填料、溶剂和各种助剂组成，常称为甲组分；另一罐为多异氰酸酯的溶液，也称为固化剂组分或乙组份。使用时两个组分按一定比例混合，施工后由羟基组分大分子的OH基团同多异氰酸酯的NCO基团交联成膜。2、羟基树脂l双组分聚氨酯涂料用羟基树脂有短油度的醇酸型、聚酯型、聚醚型和丙烯酸树脂型三种类型。作为羟基
2、树脂首先要求它们与多异氰酸酯具有良好的相容性。另外，其羟基的平均官能度应该大于2，以便引入一定的交联度，提高漆膜综合性能。树脂合成工程师一般比较关注羟基含量（即羟值），实际上在分子设计时，羟基分布及其官能度和数均分子量也是非常重要的指标。l上述羟基树脂在前面各章节中已有介绍。其中醇酸型、聚醚型多元醇耐候性较差，可以用于室内物品的涂饰。而聚酯型、丙烯酸树脂型则室内、户外皆可以使用。3、羟基树脂合成实例1l实例1 羟基丙烯酸树脂的合成l（1）配方：4、羟基树脂合成实例2l（2）合成工艺：l 先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热升温到130。l 将丙烯酸羟丙
3、酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧化苯甲酰（1）混合均匀，用4h滴入反应釜。l 保温2h；将叔丁基过氧化苯甲酰（2）用50的二甲苯（2）溶解，用0.5h滴入反应釜，继续保温2h。最后加入剩余的二甲苯（2）调整固含，降温、过滤、包装。l该树脂固含：652；粘度：4000-6000（25下的旋转粘度）；酸值：10；色泽：1。主要性能是光泽及硬度高，丰满度好，流平性佳，可以用于高档PU面漆与地板漆。5、羟基树脂合成实例3l为降低溶剂用量，近年来，高固体分羟基丙烯酸树脂的研究日益受到重视。据报道，采用叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酰（TBPB）和叔丁基过氧化乙酰（TBPA）
4、等引发剂引发，可以合成高固体含量丙烯酸聚合物，该类引发剂形成的初级自由基稳定性较高，抑制了向大分子的夺氢反应，使合成聚合物链的支化度降低，得到相对分子质量为30004 000、窄相对分子质量分布的齐聚物。同采用常规引发剂（叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂）得到的聚合物涂料相比，其交联涂膜在老化实验中显示了更高的光泽保持率。此外，链转移剂对聚合物相对分子质量的影响也十分明显，以3-巯基丙酸为链转移剂时获得最低的相对分子质量和最窄的相对分子质量分布，通过引入环氧基单体与体系中残留的链转移剂的巯基反应，能消除难闻的气味。6、羟基树脂合成实例4l实例2 羟基聚酯树脂的合成l（1）配方：7、羟基树脂合成实例
5、5l（2）合成工艺：l 将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷，加热至80时，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸，升温，通入氮气，当温度达到160时，分馏枉出现回流，在回流温度下保温0.5 h，启用冷凝器，控制分馏柱顶温105，让水分馏出。以10/h的速率升温2105，当体系酸值30 mg KOHg时，加入催化剂，开动真空泵，真空缩聚，真空度从0.050MPa逐步提高到0.095MPa，至酸值5 mg KOHg（树脂），停止反应。l 降温至95，将二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60、过滤、包装。l该树脂固含：652；羟值：108mgKOH/g；f(O
6、H)：4.5。8、羟基树脂合成实例6l实例3 羟基短油度醇酸树脂的合成l（1）配方：9、羟基树脂合成实例7l2）合成工艺：l 将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、椰子油酸加入反应釜，加热升温至80，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，通入氮气，加入催化剂，升温，当温度达到160时，回流带水2h；以10/h的速率升温2105，当体系无水带出时，取样测酸值，至酸值8 mg KOHg（树脂），停止反应。l 降温至95，将二甲苯（2）加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60、过滤、包装。l该树脂固含：652；油度：27%；羟值：92mgKOH/g；f(OH)：4.0。10、多异氰酸酯的合成l在
7、双组分聚氨酯涂料中，多异氰酸酯组分也称为固化剂或乙组分。最初，人们直接使用甲苯二异氰酸酯作固化剂同羟基组分配制聚氨酯漆，但甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯单体蒸汽压高、易挥发，危害人们健康，应用受到限制。现在，将二异氰酸酯单体同多羟基化合物反应制成端异氰酸酯基的加和（成）物或预聚物，另外，二异氰酸酯单体也可以合成出缩二脲或通过三聚化生成三聚体，使分子量提高，降低挥发性，方便应用。11、多异氰酸酯加和物的合成l多异氰酸酯加和物是国内产量较大的固化剂品种，主要有TDI-TMP加和物和HDI-TMP加和物。lTDI-TMP加和物的合成原理如下：12、多异氰酸酯加和物的合成配方l（1）合成配方：13、多异氰
8、酸酯加和物的合成工艺l（2）合成工艺：l 将三羟甲基丙烷、环己酮、苯加入反应釜，开动搅拌，升温使苯将水全部带出，降温至60，得三羟甲基丙烷的环己酮溶液。l 将甲苯二异氰酸酯、80的醋酸丁酯加入反应釜，开动搅拌，升温至50，开始滴加三羟甲基丙烷的环己酮溶液，3h加完；用剩余醋酸丁酯洗涤三羟甲基丙烷的环己酮溶液配制釜。l 升温至75，保温2h后取样测NCO含量。NCO含量为89.5、固体分为502为合格，合格后经过滤、包装，得产品。lTMP加和物的问题在于二异氰酸酯单体的残留问题。目前，国外产品的固化剂中游离TDI含量都小于0.5，国标要求国内产品中游离TDI含量要小于0.7。为了降低TDI残留，
9、可以采用化学法和物理法。化学法即三聚法，这种方法在加成反应完成后加入聚合型催化剂，使游离的TDI三聚化。物理法包括薄膜蒸发和溶剂萃取两种方法。国内已有相关工艺的应用。14、缩二脲多异氰酸酯的合成l缩二脲是由3molHDI和1molH2O反应生成的三官能度多异氰酸酯。缩二脲的合成原理如下：15、缩二脲多异氰酸酯的合成配方l（1）合成配方：16、缩二脲多异氰酸酯的合成工艺l（2）合成工艺：l 将己二异氰酸酯加入反应釜，开动搅拌，升温至98，用6h滴加丁酮水溶液。l 升温至135，保温4h后取样测NCO含量。合格后降温至80，真空过滤，用真空蒸馏或薄膜蒸发回收过量的己二异氰酸酯，得透明、粘稠得缩二脲
10、产品，加入醋酸丁酯将固体分稀释至75。l该多异氰酸酯固化剂属脂肪族，耐候性好、不变黄，广泛用于高端产品以及户外产品的涂饰。目前我国没有工业规模生产，完全依赖进口。德国Bayer公司缩二脲N-75的主要产品规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：75；NCO含量：16.5；游离HDI含量：0.5%；溶剂：乙酸乙酯。l法国Rhodia公司缩二脲HDB-75B产品的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：751.0；NCO含量：16.50.5；游离HDI含量：0.3%；粘度（25）：150100mPas；溶剂：乙酸丁酯。17、HDI三聚体的合成lHDI三聚体是由3molHDI
11、三聚反应生成的三官能度多异氰酸酯。其合成原理如下：18、HDI三聚体的合成配方l（1）合成配方：19、HDI三聚体的合成工艺l（2）合成工艺：l 将己二异氰酸酯、二甲苯加入反应釜，开动搅拌，升温至60，将催化剂分四份，每隔30min加入一份，加完保温4h。l 取样测NCO含量。合格后加入0.2g磷酸使反应停止。l 升温至90，保温1h。冷却至室温使催化剂结晶析出，过滤，经薄膜蒸发回收过量的己二异氰酸酯，得HDI三聚体。20、HDI三聚体的合成工艺2lHDI三聚体具有优良性能。同缩二脲相比，HDI三聚体有如下特点：a粘度较低，可以提高施工固体分；b储存稳定；c耐候、保光性优于缩二脲；d施工周期较
12、长；e韧性、附着力与缩二脲相当，其硬度稍高。因此自HDI三聚体生产以来，其应用越来越广。目前，该产品我国亦没有工业生产，完全依赖进口。德国Bayer公司HDI三聚体N-3390产品的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：90；NCO含量：19.6；游离HDI含量：0.15%；粘度（23）：550150mPas；溶剂：乙酸乙酯。l法国Rhodia公司HDI三聚体HDT-90B产品的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：90；NCO含量：20.01.0；游离HDI含量：0.2%；粘度（25）：450100mPas；溶剂：乙酸丁酯。l异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）也可以三聚化生成三聚体。综合性能优于HDI三聚体，但价格较贵。德国Bayer公司IPDI三聚体Z4470的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：702.0；NCO含量：11.90.4；游离IPDI含量：0.5%；粘度（23）：1500500mPas；谢谢观看
