化学竞赛无机化学ppt课件-卤素

化学竞赛无机化化学竞赛无机化学课件学课件 第十六章第十六章 卤素卤素 在地壳中的质量含量在地壳中的质量含量为为 0.095%，列第列第 13 位。位。氟氟 F 萤石萤石 CaF2 冰晶石冰晶石 Na3AlF6 氟磷灰石氟磷灰石 Ca5F 3（PO4）氯氯 Cl 主要以氯化钠的形式存在于主要以氯化钠的形式存在于 海水、盐湖、盐井中。海水、盐湖、盐井中。光卤石光卤石 KCl MgCl2 6 H2O 在地壳中的质量含量在地壳中的质量含量 为为 0.013%，列第列第 20 位。位。溴溴 Br 主要存在于海水中，盐湖和主要存在于海水中，盐湖和 盐井中也存在少量的溴。盐井中也存在少量的溴。在地壳中的质量含量为在地壳中的质量含量为3.7 105%。碘碘 I 碘在海水中存在的更少，主碘在海水中存在的更少，主 要被海藻所吸收。碘也存在要被海藻所吸收。碘也存在 于某些盐井、盐湖中。于某些盐井、盐湖中。南美洲智利硝石含有少南美洲智利硝石含有少 许的碘酸钠。许的碘酸钠。碘在地壳中的质量含量碘在地壳中的质量含量为为 1.4 105%。砹砹 At 砹属于放射性元素，不列为砹属于放射性元素，不列为 本章研究内容。本章研究内容。以痕量存在于地壳中。以痕量存在于地壳中。16.1 卤素单质卤素单质 16.1.1 物理性质物理性质 1.存在状态存在状态 卤素单质以双原子分子形式存在。卤素单质以双原子分子形式存在。随着相对分子质量增大，分子半径随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故物也依次增大，所以色散力也增大，故物质的熔沸点依次增高。质的熔沸点依次增高。F2 Cl2 Br2 I2 气气 气气 液液 固固 故物质的存在状态呈现由气体、故物质的存在状态呈现由气体、液体到固体的变化规律。液体到固体的变化规律。2.颜色颜色 物质为非发光体时，其颜色取物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。决于吸收光谱。即自然光照射该物质时，物质即自然光照射该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部分可见光的颜色。被吸收的那部分可见光的颜色。浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫紫 F2 Cl2 Br2 I2 Cl2 吸收紫光，显示黄绿色吸收紫光，显示黄绿色Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色吸收蓝绿光，显示红棕色I2 吸收黄绿光，显示紫色吸收黄绿光，显示紫色 为什么为什么 Cl2 吸收能量高的紫光，吸收能量高的紫光，Br2 吸收能量居中的蓝绿光，而吸收能量居中的蓝绿光，而 I2 却吸收能量较低的黄绿光却吸收能量较低的黄绿光？用分子轨道理论加以解释：用分子轨道理论加以解释：卤素单质的双原子分子轨道图卤素单质的双原子分子轨道图*分子轨道图的高能级部分分子轨道图的高能级部分 卤素吸收部分可见光，以满足卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道电子从最高占有轨道 *，向最低空向最低空轨道轨道 *跃迁所需的能量。跃迁所需的能量。*和和 *两种轨道的能量相差两种轨道的能量相差用用 E 表示，表示，E=E*E*这个能量差随着原子序数这个能量差随着原子序数 Z 的的增大而变小。增大而变小。E=E*E*从从 Cl2 到到 Br2 再到再到 I2，E 依次依次减小，故吸收光的波长由短到长。减小，故吸收光的波长由短到长。Cl2 吸收紫光，显示黄绿色吸收紫光，显示黄绿色Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色吸收蓝绿光，显示红棕色I2 吸收黄绿光，显示紫色吸收黄绿光，显示紫色 3.卤素单质在水中的溶解度卤素单质在水中的溶解度 F2 的氧化能力极强，与水剧的氧化能力极强，与水剧烈反应。烈反应。Cl2 在水中溶解度较小，且与在水中溶解度较小，且与水有反应。水有反应。Br2 在水中溶解度是卤素单质中最在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，大的一个，100 g 水中可溶解水中可溶解 3.4 g 溴。溴。溴也能溶于一些有机溶剂中。溴也能溶于一些有机溶剂中。有机化学中烷烃的溴代反应就是用有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。单质溴完成的。卤素中卤素中 I2 在水中的溶解度最小，在水中的溶解度最小，但在但在 CCl4 中的溶解度很大。中的溶解度很大。利用这一特点，可以用利用这一特点，可以用 CCl4 从从水中提取水中提取 I2。这种分离和提纯方法叫做萃这种分离和提纯方法叫做萃取，其必要条件是两种溶剂不互取，其必要条件是两种溶剂不互溶，例如溶，例如 CCl4 和水。和水。I2 在在 CS2 中溶解度大于在中溶解度大于在 CCl4 中，且水与中，且水与 CS2 两种溶两种溶剂不互溶，所以剂不互溶，所以 CS2 的萃取效的萃取效率更高。率更高。一种溶质在互不相溶的两种液相一种溶质在互不相溶的两种液相之间分配，在一定的温度和压力下达之间分配，在一定的温度和压力下达到平衡时，若溶质在两相中的相对分到平衡时，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的浓度的子质量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数。比值为一常数。这就是分配定律。这就是分配定律。这一常数称为分配系数，这一常数称为分配系数，用用 KD 表示。表示。I2 在水和在水和 CCl4 中中 I2 在水和在水和 CS2 中中 可见分配系数越大，萃取效率越高。可见分配系数越大，萃取效率越高。虽然虽然 I2 在水中溶解度小，但在水中溶解度小，但在在 KI 或其他碘化物溶液中溶解度或其他碘化物溶液中溶解度变大，而且随变大，而且随 I 浓度增大而增大。浓度增大而增大。I +I2 I3 这是由于发生了如下反应这是由于发生了如下反应 实验室中进行实验室中进行 I2 的性质实验的性质实验时，经常用时，经常用 I2 的的 KI 溶液。溶液。I2 的浓度大时，溶液呈很深的浓度大时，溶液呈很深的红棕色。的红棕色。F2 F2 可以和所有金属直接可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。化合，生成高价氟化物。16.1.2 卤素单质的化学性质卤素单质的化学性质 1.与金属的反应与金属的反应 但是但是 F2 与与 Cu，Ni，Mg 作用作用时，由于金属表面生成一薄层致密时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。的氟化物保护膜而中止反应。所以所以 F2 可储存在可储存在 Cu，Ni，Mg 或其合金制成的容器中。或其合金制成的容器中。Cl2 Cl2 可与各种金属作用，可与各种金属作用，有的需要加热。有的需要加热。Cd+Cl2 CdCl 2 2 Cr+3 Cl2 2 CrCl3 （紫色紫色）2 Ag+Cl2 2 AgCl 但干燥的但干燥的 Cl2 不不与与 Fe 反应。反应。因此因此 Cl2 可储存在铁罐中。可储存在铁罐中。Br2 和和 I2 Br2 和和 I2 常温下常温下只能与活泼金属作用，与不活泼只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应。金属只有在加热条件下反应。2.与与 H2 的反应的反应 F2 与与 H2 的混合物将爆炸反应，的混合物将爆炸反应，无法控制。无法控制。常温下常温下 Cl2 与与 H2 缓慢反应，缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸致爆炸 Cl2 +H2 2 HCl Cl2 +H2 2 HCl 这这是一个复杂反应是一个复杂反应，其基元步骤为，其基元步骤为 产生能量高，反应活性极强的产生能量高，反应活性极强的自由基自由基 Cl 。（1）Cl Cl 2 Cl （2）Cl +H2 HCl +H（3）H +Cl2 HCl +Cl 这类反应叫做链反应，进行速这类反应叫做链反应，进行速度相当快。度相当快。H2 和和 Cl2 的混合物在强光照射的混合物在强光照射下发生爆炸，就是链反应的结果。下发生爆炸，就是链反应的结果。（2）Cl +H2 HCl +H（3）H +Cl2 HCl +Cl（1）Cl Cl 2 Cl （1）称为链引发，产生自）称为链引发，产生自由基，引发链反应。由基，引发链反应。（2），（），（3）称为链传递。）称为链传递。（2）Cl +H2 HCl +H（3）H +Cl2 HCl +Cl（1）Cl Cl 2 Cl（2），（），（3）反复多次进行）反复多次进行 由自由基变成新的自由基并由自由基变成新的自由基并生成产物，速率极快。生成产物，速率极快。（2）Cl +H2 HCl +H（3）H +Cl2 HCl +Cl（1）Cl Cl 2 Cl 自由基与自由基相撞，可能自由基与自由基相撞，可能使自由基消失使自由基消失 这一步骤称之为链终止。这一步骤称之为链终止。Cl +Cl Cl2 H +H H2 Cl +H HCl Br2，I2 与与 H2 的反应一般的反应一般需要加热。需要加热。Br2 +H2 2 HBr I2 +H2 2 HI 但高温下但高温下 HBr 不稳定，易不稳定，易分解，分解，HI 更易分解。更易分解。所以所以 Br2，I2 与与 H2 的反应的反应进行得不完全。进行得不完全。3.与其他非金属反应与其他非金属反应 F2 可与除可与除 O2，N2，He，Ne 外的所有非金属作用，直接化合成外的所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。高价氟化物。低温下可与低温下可与 C，Si，S，P 猛猛烈反应。烈反应。加温时可以与加温时可以与 Xe 反应生成反应生成 Xe 的氟化物，如的氟化物，如 Xe +F2 XeF2 一定条件下，还可以得到一定条件下，还可以得到 XeF4 或或 XeF6 Cl2 也能与大多数非金属也能与大多数非金属单质直接作用。单质直接作用。但不及但不及 F2 的反应激烈。的反应激烈。Cl2 过量时，产物为深红色发烟过量时，产物为深红色发烟液体二氯化硫液体二氯化硫 S +Cl2 SCl2 2 S +Cl2 S2Cl2 Cl2 与硫单质作用，生成红中带与硫单质作用，生成红中带黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫 Cl2 通入磷单质的三氯化磷通入磷单质的三氯化磷溶液，可以制得三氯化磷溶液，可以制得三氯化磷 2 P +3 Cl2 2 PCl3 PCl3 三氯化磷为无色发烟液体。三氯化磷为无色发烟液体。将将 Cl2 通入三氯化磷的四氯通入三氯化磷的四氯化碳溶液，可以制得五氯化磷。化碳溶液，可以制得五氯化磷。五氯化磷为黄白色固体。五氯化磷为黄白色固体。Br2 和和 I2 与非金属的反应与非金属的反应不如不如 F2，Cl2 激烈，且不能将激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。非金属氧化到最高氧化数。Br2 和和 I2 与磷作用的产物与磷作用的产物分别为发烟液体分别为发烟液体 PBr3 和红色固和红色固体体 PI3。4.与水的反应与水的反应 2 F2 +2 H2O 4 HF +O2 这个反应的可能性，可以从这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出：电极电势数据看出：E （F2/F）=3.05 VE （O2/H2O）=1.23 VE （O2/H2O）=0.82 V pH=7 从热力学角度来看，从热力学角度来看，E （Cl2/Cl）=1.36 V 氯气与水反应氯气与水反应 E =0.54 V，反应可能进行。反应可能进行。但从动力学上看，反应速度但从动力学上看，反应速度过慢，所以氯气氧化水的反应实过慢，所以氯气氧化水的反应实际上不能发生。际上不能发生。氯气在水中发生歧化反应氯气在水中发生歧化反应 Cl2 +H2O HCl +HClO 该反应受温度和体系的该反应受温度和体系的 pH 的的影响很大影响很大 Cl2 +2 OH Cl+ClO+H2O 3 Cl2+6 OH 5 Cl+ClO3+3 H2O 在酸中发生逆歧化反应。在酸中发生逆歧化反应。在碱中发生歧化反应。在碱中发生歧化反应。Br2 和和 I2 一般歧化成一般歧化成 1 氧化态和氧化态和+5 氧化态。氧化态。尤其尤其 I2 更易歧化成更易歧化成 +5 氧氧化态。化态。E B 歧化反应的可能性从下面元歧化反应的可能性从下面元素电势图中（素电势图中（）可以看出）可以看出 IO3 IO I2 I 0.15 V 0.43 V 0.54 V 0.21 V BrO3 BrO Br2 Br0.53 V