《质谱法参考学习培训课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质谱法参考学习培训课件（60页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 第第3 3章章 质谱分析法质谱分析法Mass SpectroscopyMass Spectroscopy（MSMS）丙酮的质谱图丙酮的质谱图CH3C|O+CH3+CH3CCH3|O+MSGC-MSLC-MS1.1.质质谱谱分分析析依依据据:运运动动的的带带电电离离子子在在磁磁场场中中 发生偏转发生偏转,偏转半径与离子质量有关偏转半径与离子质量有关.2.12.1 质谱仪基本原理质谱仪基本原理2.2.质谱分析方法质谱分析方法:是将样品转化为运动的带电是将样品转化为运动的带电 气态离子，于磁场中按质荷比气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)(m/z)大小分离并记录的分析方法。大小分离并记录的分析方法
2、。3.质谱分析过程质谱分析过程离子源离子源轰击轰击样品样品带正电荷的碎片离子电场加速 获得动能E=1/2mV2磁场分离(m/z)检测器记录过程过程 高速电子高速电子样品样品 气态分子气态分子阳离子阳离子 顺序谱图顺序谱图 质量分析器质量分析器定性分析定性分析 定量分析定量分析导导入入按质荷比按质荷比m/e4.4.带电离子的形成带电离子的形成图图1 1 乙酸丁酯质谱图乙酸丁酯质谱图 m116(1)正离子在电场中受到电场力作用而加速正离子在电场中受到电场力作用而加速()，其位能，其位能为为，加速后的动能为，加速后的动能为：(2)正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛正离子进入磁场，运动方向
3、与磁场垂直，离子受到洛仑兹力仑兹力f作用：作用：5.5.带电离子的运动理论：带电离子的运动理论：m为碎片质量，为碎片质量，为碎片速度为碎片速度,e为离子电荷，为离子电荷，V为电压为电压,H为磁场强度为磁场强度。当当H H、R R、V V三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持V V、R R不变，通不变，通过扫描磁场来得到质谱图。过扫描磁场来得到质谱图。(3)洛仑兹力与离子偏转的向心力相等洛仑兹力与离子偏转的向心力相等6.工作进程工作进程 样样品品进进入入电电离离室室后后，被被热热
4、灯灯丝丝产产生生的的电电子子流流轰轰击击，气气态态样样品品中中的的原原子子或或离离子子被被电电离离成成正正、负负离离子子。离离子子被被狭狭缝缝A、B加加速速进进入入磁磁场场，而而根根据据离离子子质质荷荷比比的的差差异异，产产生生不不同同的的偏偏转转角角，从从而而达达到到分分离离。改变改变A、B电压和外磁场，获得电压和外磁场，获得MS谱图。谱图。进样系统进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱4.液相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 2.2 质谱仪结构质谱仪结构 一一.仪器组成仪器组成:真空系统真空系统进样
5、系统进样系统离子源电离室离子源电离室质量分离器质量分离器离子检测器离子检测器记录仪记录仪 质质谱谱仪仪中中所所有有部部分分均均要要处处高高度度真真空空的的条条件件下下(10-4-(10-4-10-6Torr10-6Torr或或mmHg),mmHg),其作用是减少离子碰撞损失。其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：真空度过低，将会引起：大量氧会烧坏离子源灯丝；大量氧会烧坏离子源灯丝；引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；干扰离子源正常调节；干扰离子源正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电。用作加速离子的几千伏高压会引起放电。1.1.真空系统真
6、空系统2.进样系统进样系统液液体体入入口口:适适用用于于低低挥挥发发度度样样品品，对对易易分分解解样样品品，通通常常使使用用 衍生法转化为稳定化合物后分析衍生法转化为稳定化合物后分析.气体入口气体入口:气态样品气态样品色谱可作为一种进样方式。色谱可作为一种进样方式。将将引引入入的的样样品品转转化化成成为为碎碎片片离离子子的的装装置置。根根据据样样品品离离子子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC500oC、对热稳、对热稳 定的样品的离子化定的样品的离子化.包括包括电子
7、轰击源电子轰击源、化学电化学电 离源离源、场致电离源场致电离源、火花源火花源等等.解吸源解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气 相，适用于分子量高达相，适用于分子量高达105105的非挥发性或热不的非挥发性或热不 稳定性样品的离子化。包括稳定性样品的离子化。包括场解析源场解析源、快原子快原子 轰击源轰击源等等.3.3.电离源电离源(室室)：作用过程：作用过程：采用高速采用高速(高能高能)电子束冲击电子束冲击 样样品，从而产生电子和分子离子品，从而产生电子和分子离子M+M+，M+M+继续继续受到电子轰击而引起化学键的受到电子轰击而引起化学键的
8、断裂或分子重断裂或分子重排排,瞬间产生多种离子瞬间产生多种离子.a)a)、电子轰击源电子轰击源(Electron Bomb Ionization(Electron Bomb Ionization，EI)EI)图图9 9 电子轰击源工作示意图电子轰击源工作示意图垂直方向：垂直方向：G3-G4加速电极加速电极(低电压低电压)-较小动能较小动能-狭缝准直狭缝准直G4-G5加速电极加速电极(高电压高电压)-较高动能较高动能-狭缝进一狭缝进一步准直步准直-离子进入质量分析器。离子进入质量分析器。水平方向：水平方向：灯丝与阳极间灯丝与阳极间(70V电压电压)高高能电子能电子冲击样品冲击样品正离子正离子优优
9、点：点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；单，操作方便；缺缺点点:因电离能量最高因电离能量最高,出现大量碎片峰出现大量碎片峰,且很难得到分子且很难得到分子离子峰离子峰.不适合不稳定物质的检测不适合不稳定物质的检测.电子轰击源电子轰击源作用过程：作用过程：样样品品分分子子在在承承受受电电子子轰轰击击前前，被被一一种种反反应应气气(通通常常是是甲甲烷烷)稀稀释释，稀稀释释比比例例约约为为103:1103:1，因因此此样样品品分分子子与与电电子子的的碰碰撞撞几几率率极极小小，所所生生成成的的样样品品分分子子离离子子主主要要由由反反应应气
10、气分分子组成。子组成。进进入入电电离离源源的的样样品品分分子子大大部部分分与与CH5+CH5+碰碰撞撞产产生生(M+1)+(M+1)+离离子子，再再分分解解成成各各种种小小离离子子；小小部部分分与与C2H5+C2H5+反反应应，生生成成(M-1)+(M-1)+离离子：子：b)b)、化学电离源、化学电离源(Chemical Ionization,CI)(Chemical Ionization,CI)特点：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子峰子离子峰(M+1)+大大,可提供分子量这一重要可提供分子量这一重要信信息。息。常用于有机和生物样品的分析常用
11、于有机和生物样品的分析.化学电离源化学电离源电子轰击源电子轰击源麻黄碱麻黄碱图图10 10 化学电离与电子轰击源质谱图比较化学电离与电子轰击源质谱图比较分子离子峰分子离子峰作用作用:将不同碎片按质荷比将不同碎片按质荷比m/zm/z分开。分开。质量分析器类型：质量分析器类型：磁分析器磁分析器、飞行时间飞行时间、四极杆四极杆、离子阱离子阱、离子回旋共振离子回旋共振等。等。4.4.质量分析器质量分析器 用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。（a）磁分析器：）磁分析器：图图14 14 单聚焦质量分析器原理图单聚焦质量分析器原理图质量分析器是将质量分析器是将m/z m/
12、z 相同的离子聚焦到一点。相同的离子聚焦到一点。图图15 15 单聚焦质量分析器工作过程图单聚焦质量分析器工作过程图(b(b）四极滤质器四极滤质器(Quadrupole mass filter)(Quadrupole mass filter)过程过程：在两个相对应的极杆之间加上电压：在两个相对应的极杆之间加上电压(V+Ucos(V+Ucos t)t)，在，在另两个相对应的极杆上加相等负电压另两个相对应的极杆上加相等负电压-(V+Ucos-(V+Ucos t)t)。其中。其中V V 和和U U分别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分析器类似，
13、离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。径的离子可以通过中心小孔到达检测器。改变改变V V和和 U U 并并保持保持V/V/U U 比值一定，可实现不同比值一定，可实现不同m/em/e离子的检测。离子的检测。特点特点：分辨率比磁分析器略低：分辨率比磁分析器略低(max.2000)(max.2000);m/em/e范围与磁范围与磁分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于GC-GC-MS MS 联用仪。联用仪。图图18 18 四极滤质器示意图四极滤质器示意图 过过
14、程程：上上下下端端罩罩(End(End cap)cap)与与左左右右环环电电极极(Ring(Ring electrode)electrode)构构成成可可变变电电场场(前前者者接接地地，后后者者施施以以射射频频电电压压)带带电电离离子子在在一一定定轨轨道道上上旋旋转转改改变变电电压压可可使使相相同同m/em/e离离子子依依次离开进入电子倍增器而分离。次离开进入电子倍增器而分离。特特点点：结结构构简简单单、易易于于操操作作、GC-MSGC-MS联联 用用,可可 用用 于于 m/e200-m/e200-20002000的分子分析。的分子分析。图图19 19 离子阱的横截面图离子阱的横截面图(c(c
15、）离子阱）离子阱(Ion trap analyzer)(Ion trap analyzer)5电子倍增器电子倍增器 工作原理与光电倍增管相似。工作原理与光电倍增管相似。多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测定速度快定速度快.但：增益会逐渐下降但：增益会逐渐下降。2.3 质谱图质谱图一.质谱图质谱图表示：表示：横坐标是横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度，纵坐标是相对丰度相对丰度相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰，：原始质谱图上最强的离子峰为基峰，定为定为100%。其它离子峰以此基峰的相对百分。其它离子峰以此基峰的相对百分值表示。值表示。丙酮的质谱
16、图丙酮的质谱图CH3CCH3|OCH3C|O+CH3+二、离子峰表示二、离子峰表示 离子峰包括离子峰包括:分分子子离离子子峰峰、碎碎片片离离子子峰峰、同同位位素素离离子子峰峰、重重排排离离子子峰峰、亚亚稳稳离离子子峰峰和和多多电电子离子峰等。子离子峰等。（一）分子离子峰（一）分子离子峰分分子子受受电电子子撞撞击击后后，失失去去一一个个电电子子而而生生成成带带正正电电荷的离子荷的离子分子离子或母离子分子离子或母离子M+e-M+2e特特点点:(1)分分子子离离子子峰峰m/e数数值值,相相当当于于该该化化合合物物的的相相对对分分子子质质量量.(2)位于质谱图的右端，因为位于质谱图的右端，因为m/e最大。最大。(3)相对强度取决于分子离子的稳定性。相对强度取决于分子离子的稳定性。物质分析稳定性物质分析稳定性:芳芳香香环环共共轭轭多多烯烯烯烯环环状状化化合合物物羰羰基基化化合合物物醚醚酯酯胺胺酸酸醇醇高度分支的烃类高度分支的烃类(二二)碎片离子峰碎片离子峰 在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发状态，原子间的一些键进一步断裂，产生质量数状态，原子间的
