《卤素的反应活性ppt课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《卤素的反应活性ppt课件（134页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第第 3 章章 卤化反应卤化反应Halogenation Reaction目的与要求目的与要求1.了解卤化反应的概念、卤化的目的、卤化反应的了解卤化反应的概念、卤化的目的、卤化反应的类型与常用的卤化剂。类型与常用的卤化剂。2. 掌握芳环上的取代氯化反应的机理与影响因素3. 理解芳烃侧链卤化反应的理论，了解其工艺流程理解芳烃侧链卤化反应的理论，了解其工艺流程 4. 掌握氟化、溴化、碘化反应掌握氟化、溴化、碘化反应5.掌握烷烃的取代卤化反应与置换卤化反应掌握烷烃的取代卤化反应与置换卤化反应 卤化反应定义与卤化反应类型 芳环上的取代氯化 芳烃的侧链氯化 氟化、溴化、碘化反应 烷烃的取代卤化 卤素置换
2、已有取代基主要内容主要内容重点、难点重点、难点取代、加成、置换各类卤化反应的机理取代、加成、置换各类卤化反应的机理3.1 概述概述1. 定义：定义： 向有机物分子中引入一个或一个以上卤原子的反应。向有机物分子中引入一个或一个以上卤原子的反应。2. 卤化的目的卤化的目的 用作溶剂用作溶剂, 如如CHCl3、CH2Cl2等。等。 用作高分子聚合物的单体，如氯乙烯等。用作高分子聚合物的单体，如氯乙烯等。 用作有机合成中间用作有机合成中间体。体。 用以改善产品性能或其它特殊用途。用以改善产品性能或其它特殊用途。增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备
3、含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、羟基、氨基、烷氧基烷氧基等。等。阻燃剂、染料、农药、香料、医药等精细化学品阻燃剂、染料、农药、香料、医药等精细化学品3. 卤卤 化化 反反 应应 的的 类类 型型 饱和烷烃自由基取代饱和烷烃自由基取代不饱和烃烃的加成不饱和烃烃的加成芳香环上的卤取代芳香环上的卤取代烯丙位、苄位上的取代烯丙位、苄位上的取代醛酮羰基醛酮羰基-位的卤置换位的卤置换羧酸羧酸 羟基的卤置换羟基的卤置换取代取代加成加成置换置换其它官能团的置换反应其它官能团的置换反应其它官能团的置换反应其它官能团的置换反应抗菌药氯霉素抗菌药氯霉素抗炎镇痛药双
4、氯芬酸抗炎镇痛药双氯芬酸抗肿瘤药氟尿嘧啶抗肿瘤药氟尿嘧啶抗菌药诺氟沙星抗菌药诺氟沙星 含卤素药物含卤素药物4. 卤化剂卤化剂卤素卤素(X2)，F2、Cl2、Br2、I2。卤化氢（卤化氢（X) ，HF、HCl、HBr、HI。次卤酸及其盐，次卤酸及其盐，NaOCl、NaOBr等。等。N-溴代酰胺或酰亚胺，溴代酰胺或酰亚胺，NBA、NBS、NCS等。等。氯化亚砜，氯化亚砜，SOCl2。硫酰氯，硫酰氯，SO2Cl2。PCl3、PCl5、POCl3等。等。3.2 芳环上的取代氯化芳环上的取代氯化（1）催化剂存在下氯气氯化）催化剂存在下氯气氯化在催化剂作用下，芳环上的在催化剂作用下，芳环上的 氢原子被氯原
5、子取代的过程。氢原子被氯原子取代的过程。3.2.1 反应理论反应理论催化剂：催化剂：Lewis酸，如酸，如FeCl3、AlCl3、MnCl2、ZnCl2、SnCl4、TiCl4等；等；浓硫酸（浓硫酸（H2SO4）；）；碘（碘（I2）；）；反应历程反应历程（A）以）以FeCl3为催化剂为催化剂（B）以浓硫酸为催化剂）以浓硫酸为催化剂 浓硫酸离解度小，对氯溶解度小，且还可能存在浓硫酸离解度小，对氯溶解度小，且还可能存在磺化副反应。磺化副反应。（C） 以碘为催化剂以碘为催化剂特点特点a: 没有同位素效应，即脱质子是快速阶段没有同位素效应，即脱质子是快速阶段b: 是连串反应是连串反应在室温在室温 三氯
6、代极少。三氯代极少。苯氯化的动力学方程式：苯氯化的动力学方程式：n=12（2）酸催化的次氯酸的氯化）酸催化的次氯酸的氯化当芳烃活泼易氯化时，可在水介质中进行。当芳烃活泼易氯化时，可在水介质中进行。 次次卤酸不易离解成卤素正离子，因而是比分子态卤酸不易离解成卤素正离子，因而是比分子态卤素更不活泼的卤化卤素更不活泼的卤化剂；剂； 在在强酸存在下，可使芳烃卤强酸存在下，可使芳烃卤化；化； 采采用该卤化剂，可使反应在水介质中进行，对合用该卤化剂，可使反应在水介质中进行，对合成有实际意义。成有实际意义。反应历程：反应历程： 用酸催化的次氯酸氯化的最大特点是具有较小的空间障碍。用酸催化的次氯酸氯化的最大特
7、点是具有较小的空间障碍。在水中用在水中用“正性氯正性氯”氯化氯化在乙酸中用分子氯氯化在乙酸中用分子氯氯化（3）芳香氯化物的异构化）芳香氯化物的异构化 苯的直接氯化法不能获得间二氯苯和苯的直接氯化法不能获得间二氯苯和1，3，5-三氯三氯苯，可以通过异构化法获得。苯，可以通过异构化法获得。异构化反应是分子内氯原子的位移反应异构化反应是分子内氯原子的位移反应 3.2.2 影响因素影响因素（1）氯化深度）氯化深度每摩尔苯消耗的氯气摩尔数称为氯化深度。每摩尔苯消耗的氯气摩尔数称为氯化深度。 苯环上的取代氯化为一连串反应，苯环上的取代氯化为一连串反应，室温下室温下k1/k210，氯苯用途比二氯苯大，因而要
8、控制氯化深度。，氯苯用途比二氯苯大，因而要控制氯化深度。 用控制出口处氯化液相对密度来控制氯化深度。用控制出口处氯化液相对密度来控制氯化深度。（2）操作方式）操作方式间歇式间歇式连续式连续式先加入苯，再通入先加入苯，再通入氯气氯气多级槽式，每一级中加新鲜多级槽式，每一级中加新鲜氯气氯气单级塔式，同时加苯及氯气，柱单级塔式，同时加苯及氯气，柱塞流塞流多级槽式多级槽式单级塔沸腾氯化法单级塔沸腾氯化法优点：生产能力大，无返混现象，二氯苯相对生成量小。优点：生产能力大，无返混现象，二氯苯相对生成量小。（3）介质）介质 氯化反应中，当被氯化物和氯化产物在反应温度氯化反应中，当被氯化物和氯化产物在反应温度
9、下是液体时，不用溶剂；反之则要溶剂。主要根据原下是液体时，不用溶剂；反之则要溶剂。主要根据原料性质、反应的难易等，选择合适的溶剂。料性质、反应的难易等，选择合适的溶剂。（A）水）水适用于活泼芳烃的硝化；采用悬浮氯化法，适用于活泼芳烃的硝化；采用悬浮氯化法，用质子酸催化。用质子酸催化。（B）无机溶剂）无机溶剂主要为浓硫酸。主要为浓硫酸。（C）有机溶剂）有机溶剂用比原料更难氯化的物质作反应溶用比原料更难氯化的物质作反应溶剂剂（4）原料纯度）原料纯度杂质：噻吩杂质：噻吩 水水（A）噻吩）噻吩 噻吩与噻吩与Cl2生成不溶于苯的黑色沉淀，这种物生成不溶于苯的黑色沉淀，这种物质包住铁的表面，使催化剂失效。
10、质包住铁的表面，使催化剂失效。 噻吩氯化物在蒸馏过程中放出噻吩氯化物在蒸馏过程中放出HCl，对设备造，对设备造成腐。成腐。（2）水）水 FeCl3在盐酸中的溶解度远大于有机物中的溶解在盐酸中的溶解度远大于有机物中的溶解度，导至度，导至FeCl3离开反应区域离开反应区域, 使氯化速度减慢；当使氯化速度减慢；当苯中含苯中含0.2%的水分时，氯化反应不能进行。同时盐的水分时，氯化反应不能进行。同时盐酸增加对设备的腐蚀。酸增加对设备的腐蚀。干燥方法干燥方法：苯可采用恒沸蒸馏或干燥剂（氯化钙、固苯可采用恒沸蒸馏或干燥剂（氯化钙、固碱、粗盐等）干燥。碱、粗盐等）干燥。3.2.3苯系环上取代氯化苯系环上取代
11、氯化（1）苯酚的氯化）苯酚的氯化（2）硝基苯胺的氯化硝基苯胺的氯化 芳胺类化合物易氧化，在酸性介质中，如芳胺类化合物易氧化，在酸性介质中，如Lewis酸，形成配合物；质子酸，质子化。反应不易进行。酸，形成配合物；质子酸，质子化。反应不易进行。但硝基存在，则反应较顺利。但硝基存在，则反应较顺利。3.3 芳烃的侧链氯化芳烃的侧链氯化 当无环上取代催化剂存在时，在光的照射下甲当无环上取代催化剂存在时，在光的照射下甲苯发苯发生侧链生侧链氯化。氯化。3.3.1 反应理论反应理论 自由基反应历程自由基反应历程（1）反应历程）反应历程（A）链引发）链引发 氯分子的光化离解能是氯分子的光化离解能是250kJm
12、ol-1，理论波长，理论波长应小于应小于478.5nm。适宜为。适宜为330425nm。生产上用日光。生产上用日光灯（灯（400760nm）。）。引发剂引发剂（B）链增长）链增长（C）链终止）链终止部分自由基或是由于器壁效应，使自由基能量传给器壁，部分自由基或是由于器壁效应，使自由基能量传给器壁，相互碰撞而自由结合，或与杂质结合，从而造成链反应相互碰撞而自由结合，或与杂质结合，从而造成链反应终止终止主反应主反应：侧链氯化，为连串反应，需控制氯化深度，用侧链氯化，为连串反应，需控制氯化深度，用氯化液相对密度控制氯化液相对密度控制 2. 反应动力学反应动力学实验证明：实验证明： 不同的反应条件（反
13、应操作方式、引发剂等）不同的反应条件（反应操作方式、引发剂等）下，反应速度有不同，但反应速度常数的比值下，反应速度有不同，但反应速度常数的比值k1 1/k2 2和和k1 1/k3 3与引发剂类型无关。与引发剂类型无关。（b）环上加成（双键加成）。在低温时，环上加成速）环上加成（双键加成）。在低温时，环上加成速率快，升温有利于氯气解离成自由基，侧链取代大于率快，升温有利于氯气解离成自由基，侧链取代大于环上加成。环上加成。副反应：副反应： （a）环上取代氯化：有催化剂存在时，环上取代活）环上取代氯化：有催化剂存在时，环上取代活化能低于侧链氯化活化能。采用搪瓷，搪玻璃等设备，化能低于侧链氯化活化能。
14、采用搪瓷，搪玻璃等设备，避免有水，加避免有水，加PCl3除水。除水。 气相氯化法。引发：高温气相氯化法。引发：高温300 ；催化剂：活性炭；转化；催化剂：活性炭；转化率：率：70%。 3.3.2 甲苯的侧链氯化工艺甲苯的侧链氯化工艺 沸腾氯化法。引发：光照，氯化深度沸腾氯化法。引发：光照，氯化深度 BrCl Br2 BrOH 1.1105 4.3104 8101 1.210-1特点：特点：反应较为缓和、选择性较好，反应较为缓和、选择性较好，CBr 键平均键键平均键能较小，形成时还会发生断裂的逆反应。能较小，形成时还会发生断裂的逆反应。影响因素影响因素催化剂催化剂溶剂溶剂温度温度直接向反应器中加
15、入氧化剂，使生成的直接向反应器中加入氧化剂，使生成的HBr即刻变为即刻变为溴，常用溴，常用Cl2、NaClO、H2SO4等。等。 收集释放的收集释放的HBr，将其再生成溴继续使用；，将其再生成溴继续使用；HBr的利用的利用溴素价格贵，应考虑充分利用溴溴素价格贵，应考虑充分利用溴反应实例反应实例 4-溴溴-1-氨基蒽醌氨基蒽醌-2-磺酸（溴氨酸），染料中间体。磺酸（溴氨酸），染料中间体。染料分子中引入溴可加深颜色和提高染料分子中引入溴可加深颜色和提高牢度牢度5,5,7,7-四溴靛蓝四溴靛蓝2，4 -二硝基二硝基-6-溴苯胺。溴苯胺。四溴邻苯二甲酸酐，反应型阻燃剂，用于聚酯、聚氨酯。四溴邻苯二甲酸
16、酐，反应型阻燃剂，用于聚酯、聚氨酯。磷酸三（磷酸三（2，3-二溴丙酯），添加型阻燃剂，用于聚二溴丙酯），添加型阻燃剂，用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料。苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料。3.4.3碘化反应碘化反应用途：用途：制医药、兽药和高等染料（耐酸、耐升华、耐洗）。制医药、兽药和高等染料（耐酸、耐升华、耐洗）。特点特点可逆反应可逆反应需加氧化剂（需加氧化剂（HNO3、HIO3、SO3、H2O2）不断除）不断除去反应中生成的去反应中生成的HI。吸热反应吸热反应 碘化与氯化、溴化反应不同，由于碘化与氯化、溴化反应不同，由于CI键的键的键能最小（键能最小（162.0kJ/mol)，而生成的碘化氢具有还原，而生成的碘化氢具有还原性，因而碘化反应具有可逆性，生成产物更接近于性，因而碘化反应具有可逆性，生成产物更接近于热力学控制。热力学控制。k-1k2反应具有可逆性反应具有可逆性防止逆反应发生的方法：防止逆反应发生的方法： 反应物中加氧化剂反应物中加氧化剂Yield 86% 用用ICl等活性大的碘化剂等活性大的碘化剂 对碘苯胺（偶氮染料）对碘苯胺（偶氮染料）反应实例反应实例碘苯碘苯对碘苯甲醚对碘苯甲醚3-乙
