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1、物性计算及组分数据库物性计算及组分数据库 Tianjin University主要内容主要内容相平衡K值的计算焓的计算传递性质的计算热力学数据库 Tianjin University相平衡相平衡K值的计算值的计算溶液分类相平衡K值的计算 Tianjin University溶液分类溶液分类CHEMCAD 的热力学系统将溶液分成的热力学系统将溶液分成5 类：类：理想溶液理想溶液正规溶液正规溶液极性或高度非理想性溶液极性或高度非理想性溶液特殊类型溶液特殊类型溶液气相缔合溶液。气相缔合溶液。理想溶液理想溶液定定义：如如果果某某种种溶溶液液中中各各组分分的的偏偏摩摩尔体体积与与相相同同温温度度、压力力
2、下下的的纯组分分体体积相相同同，那那么么，这种种溶液就称溶液就称为理想溶液。理想溶液。低低压或或常常压下下的的气气体体混混合合物物大大多多为理理想想溶溶液液，某某些气体混合物即使在高些气体混合物即使在高压下也可看作理想溶液。下也可看作理想溶液。理想溶液理想溶液.ppt正规溶液正规溶液原因：原因：Raoult 定律的不足之定律的不足之处在于忽略在于忽略组分分子大小与分分子大小与组分分子分分子间作用力的差异，作用力的差异，这个差异只有当分子相同个差异只有当分子相同时才消失。才消失。非理想性是由于物理或化学的分子非理想性是由于物理或化学的分子间作用力所作用力所产生的。生的。物理作用力物理作用力来自分
3、子来自分子间的的简单碰撞，与分子大小和形状碰撞，与分子大小和形状有关；有关；化学作用力化学作用力属于分子属于分子级的的电磁性作用力，它使分磁性作用力，它使分子走向子走向结团或或缔合。合。定定义：物理作用力物理作用力为主而且非理想性不太大的溶液，称主而且非理想性不太大的溶液，称为正正规溶液。溶液。正正规溶液的溶液的严格定格定义是混合余是混合余熵为零，通常零，通常见于于组分属分属非极性、分子的大小、形状及化学性非极性、分子的大小、形状及化学性质相近的系相近的系统。正规溶液特征正规溶液特征 由由中等程度的物理相互作用中等程度的物理相互作用引起的非理想性，即来源于引起的非理想性，即来源于分子的大小和形
4、状不同，分子分子的大小和形状不同，分子间间的的缔缔合被假定合被假定为为最小最小；用用状状态方程方程（如（如PR、SRK、APIS、BWRS、 CS/GS 及及 MSRK）模）模拟最好。除建最好。除建议某些某些宽沸点范沸点范围的系的系统用用CS/GS 外，推荐所有外，推荐所有烃类系系统用用PR 和和SRK；选择的状的状态方程适用于直方程适用于直链烃和和环烷烃，其准确度随，其准确度随侧链烃及其他分子（如含氮、硫、氧，特及其他分子（如含氮、硫、氧，特别是极性分子）是极性分子）的加入而降低，的加入而降低，MSRK改改进；状状态方程的方程的混合混合规律律对所所处理的混合物的准确性有理的混合物的准确性有显
5、著著影响。目前所用的状影响。目前所用的状态方程混合方程混合规律没有考律没有考虑到不同分到不同分子子间的交互作用与相同分子的交互作用与相同分子间的交互作用有很大差异。的交互作用有很大差异。为克服克服这个局限，个局限，这些方程的混合些方程的混合规律中增加了二元律中增加了二元交交互作用参数互作用参数Kij。极性或高度非理想性溶液极性或高度非理想性溶液由由化化学学力力或或分分子子间的的相相互互作作用用力力所所形形成成的的非非理理想想系系统用用前前述述的的预测方方法法是是很很不不适适宜宜的的。对于于这些些溶溶液液，需需要要使使用用过量量GibbS 自由能方法，即自由能方法，即活度系数法活度系数法；这种种
6、类型型的的方方程程是是 NRTL、UNIFAC、 UNIQUAC、 Wilson、 T. K. Wilson、Hiranuma、 Van Laar、 Margules 及及 GMAC。推推荐荐使使用用Wilson、NRTL、 UNIQUAC 方方法。当缺少数据法。当缺少数据时，可用，可用UNIFAC 法。法。标准状态逸度标准状态逸度二元交互作用参数（二元交互作用参数（BIP）优先并最先并最经常常由由实验数据关数据关联或回或回归；从其他渠道（如文献）从其他渠道（如文献）获得，利用得，利用BIP 命令直接命令直接输入；入；利利用用UNIFAC 方方程程估估算算数数据据，并并回回归出出所所需需要要的
7、的BIP 数数据据，该法法对不重要的二元不重要的二元对产生生BIP 是有用的。是有用的。由由CHEMCAD 数数据据库获得得BIP。如如果果系系统组分分在在数数据据库中中，BIP 会会被被自自动检索索和和使使用用，除除非非被被上上述述方方法法之之一一所所取取代代。用用户要要注注意意，数数据据库中中的的BIP 全全部部是是取取自自一一个个大大气气压下数据，当系下数据，当系统压力与此力与此值显著不同著不同时要小心使用。要小心使用。除除UNIFAC 和和REGULAR 方方程程外外，为为了了得得到到可可靠靠结结果果，必必须须提提供供基基于于二二元元系系统统的的交交互互作作用用参参数数， CHEMCA
8、D 从以下四种来源获得从以下四种来源获得REGULAR 方法方法是是仅用用于于正正规溶溶液液的的旧旧技技术。近近来来由由于于有有更更好好的的状状态方方程程，故故REGULAR 方程方程现在一般不被使用。在一般不被使用。UNIFAC 方程方程是是基基于于估估算算活活度度系系数数的的基基团团分分布布法法，它它有有如如下下的的优优点和缺点：点和缺点：PSRK 方程方程是是一一个个预测性性模模型型，它它试图把把UNIFAC 和和SRK 方方法法的的最最好好性性能能相相结合合，故故而而PSRK 方方程程能能处理理像像包包括括两个液相的正两个液相的正规溶液溶液那那样的非理想系的非理想系统。准准确确性性对非
9、非理理想想溶溶液液在在低低压下下与与UNIFAC 相相当当，而而在高在高压下下则明明显地更好。地更好。WILSON 方程方程对强极极性性二二元元混混合合物物（如如含含烃的的醇醇类溶溶液液），WILSON 方方程程是是合合适适的的，因因为它它不不像像NRTL 方方程程，只只有有两两个个可可调参参数数，而且又比而且又比 UNIQUAC 方程方程简单。在在有醇存在的稀有醇存在的稀浓度度区，区，WILSON 方程特方程特别适宜。适宜。 WILSON 方方程程不不适适用用于于有有互互溶溶范范围的的混混合合物物体体系系，它它甚甚至至不能定性地不能定性地计算相分离。算相分离。WILSON 方方程程对那那些些
10、甚甚至至不不完完全全互互溶溶的的混混合合物物仍仍然然可可能能是是有有用用的的，注注意意限限制制在在一一个个液液相相范范围内内。有有些些修修正正工工作作试图把把WILSON 方方程程扩展展到到液液一一液液范范围，其其中中两两个个已已包包括括在在程程序序中，即：中，即： TKWILSON 和和HIRANUMA（HRNM）法。）法。UNIQUAC 和和NRTL不不像像WILSON 方方程程，NRTL 和和UNIQUAC 方方程程是是应用用于于汽汽一一液液和和液液一一液液两两种种相相平平衡衡的的，所所以以相相互互溶溶解解度度数数据据能能用用于于确定确定NRTL 或或UNIQUAC 参数。参数。而而UN
11、IQUAC 比比NRTL 更具数学复更具数学复杂性。它有三个性。它有三个优点：点：（1）只有两个（而不是三个）可）只有两个（而不是三个）可调参数；参数；（2）UNIQUAC 参数往往与温度关系不大；参数往往与温度关系不大；（3）主要的）主要的浓度度变量是表面分数（而不是分子分数）量是表面分数（而不是分子分数）UNIQUAC 适合含有小分子或包括聚合物大分子的溶液。适合含有小分子或包括聚合物大分子的溶液。特殊类型溶液特殊类型溶液电解解质：一一个个或或多多个个分分子子被被解解体体为组成成它它的的原原子子或或离离子子团，一一般般发生生在在非非烃分分子子溶溶解解于于水水中中的的情情况况下下。它它们被被
12、称称为电解解质，是因，是因为这种溶液有种溶液有传送送电流的能力。流的能力。CHEMCAD 有有两两个个一一般般化化的的模模型型来来处理理这类溶溶液液：触触及及强电解解质的的PITZER 法和法和MNRTL 法。法。PPAQ 模模型型：在在石石油油化化工工厂厂中中，常常常常发现处理理某某种种特特殊殊情情况很有效的技况很有效的技术，这些情况有如下特征：些情况有如下特征：a单电解解质组分溶解在水中；分溶解在水中；b单电解解质溶液中存在有限溶解于水的非溶液中存在有限溶解于水的非电解解质物物质。其其应用的典型例子是用的典型例子是盐酸和氨系酸和氨系统的吸收塔的吸收塔。特殊类型溶液特殊类型溶液溶解气体：溶解
13、气体：处理溶解在某些溶理溶解在某些溶质中的不凝气体有两种特殊方中的不凝气体有两种特殊方法：即法：即HENRY 气体定律和气体定律和TSRK 法。法。HENRY 法用于法用于轻气体气体溶于水，而溶于水，而TSRK 法用于法用于轻气体溶于甲醇。二者是气体溶于甲醇。二者是经验方法。方法。反反应系系统：CHEMCAD 有两种方法模有两种方法模拟在液相在液相发生反生反应的系的系统，即胶系，即胶系统和酸水系和酸水系统。lAMIN 用于模用于模拟从从烃中脱除酸气（用中脱除酸气（用MEA 或或DEA）；）；lSOUR 模模拟水中溶解水中溶解CO2、NH3、H2S 及其它气体的系及其它气体的系统。两者皆两者皆为
14、模模拟一套特定成分在气相中一套特定成分在气相中发生反生反应的的经验系系统。反。反应数据用与温度有关的多数据用与温度有关的多项式的形式存放。式的形式存放。首先首先计算反算反应平平衡，然后衡，然后计算气液相平衡常数。算气液相平衡常数。物理溶物理溶剂：程序中有一个程序中有一个专用方法，用方法，处理三乙二醇的理三乙二醇的烃系系统脱水。脱水。该方法是半方法是半经验的，称作的，称作TEG。K 和和H 值值多多项式式K 值：如如果果需需要要，用用户可可以以输入入与与温温度度有有关的关的组分的分的K 和和H 值多多项式系数。式系数。列列表表K 值：用用户可可以以建建立立一一个个K 值和和H 值的的表表，模模拟
15、时程序会插程序会插值计算。算。用用户附附加加子子程程序序：如如有有必必要要，用用户可可以以连接接自自己己的程序，以的程序，以计算算K 和或和或H 值。气相缔合溶液以上论述主要集中在液体溶液的性质和模拟，假定气相溶液是理想的或中等程度的正规溶液，但实际上并非总是如此。有些气相溶液，其中某些分子缔合，所以表现为非理想溶液。当某种分子二聚、三聚或多聚时，几乎总会发生这种情况。核酸是此类系统的最常见例子。气相缔合溶液（CHEMCAD 处理方法）相平衡常数相平衡常数K 的计算的计算气液气液相平衡常数相平衡常数K 的计算的计算液液液液相平衡常数相平衡常数K 的计算的计算状态方程法状态方程法SRK 方方程程
16、（Soave-Redlich-Kwong）：该方方程程对预测中中压至至高高压烃类系系统非常有效，用于脱甲非常有效，用于脱甲烷塔、油田气塔、油田气处理等理等时均可均可获得很好得很好结果。果。修修正正SRK (MSRK)与与原原方方程程的的区区别仅在在于于与与温温度度有有关关的的能能量量吸吸引引力力的的函数函数 (Tr)形式不同，能形式不同，能较好地表好地表现极性系极性系统。扩展展SRK 方方程程（TSRK）把把SRK 扩展展到到含含有有轻气气体体和和/或或水水的的甲甲醇醇系系统中。中。预测SRK 方方程程（PSRK）是是以以SRK 方方程程为基基础的的基基团分分布布型型方方程程。它它利利用用近近代代研研究究，能能预测许多多系系统的的气气相相平平衡衡，而而不不需需要要引引入入必必须用用VLE 实验数数据据拟合合的的新新模模型型参参数数，对预测非非极极性性或或弱弱极极性性混混合合物物的的气气液相平衡会得出好的液相平衡会得出好的结果。果。API SRK对烃类中高中高压系系统预测K 值的情况的情况类似似SRK。状态方程法状态方程法Grayson-Streed 修修正正Chao-Seader 模模
