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1、丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用目录 材料介绍材料介绍1材料制备材料制备2材料应用材料应用3丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用材料介绍材料介绍概述概述分类分类结构结构及性及性能能理化理化性质性质丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂是由丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类按不同的比例共聚而成的一类高分子聚合物，具有安全、稳定、惰性及无刺激等优点。药用丙烯酸树脂包括两类共聚物：一是甲基丙烯酸共 聚 物 ， 二 是 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 共 聚 物 。概述概述丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用 甲基丙烯酸共聚物甲基丙烯酸共聚物甲基丙烯酸酯共聚物甲基丙烯酸酯共聚物丙烯酸树脂及其应用丙烯酸
2、树脂及其应用v由于构成单体不同，单体的比例、聚合度不同，可以分成不同型号。v国外已有药用薄膜的系列产品，主要由德国罗姆药厂(Rohmpharma)生产，产品总称为Eudragit，商品名尤特奇尤特奇。v上海医药工业研究院开发出了一系列国产品种，定名为IIV号树脂号树脂。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用药用丙烯酸树脂的化学组成和相应牌号丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用分类n按制造原料按制造原料( (单体单体) )分类分类本体聚合 二元聚合：Eudragit NE 30D（丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯（2：1）共聚物）与其它高分子混合：尤特奇 RD 100(聚甲基丙烯酸铵酯和羟甲基纤维素钠（
3、9：1）混合物)丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用n按丙烯酸树脂的溶解按丙烯酸树脂的溶解性性能分类能分类pH 依赖型丙烯酸树脂 ：非 pH 依赖型丙烯酸树脂：尤特奇 NE 30D渗透型丙烯酸树脂 ：聚甲丙烯酸铵酯、聚甲丙烯酸铵酯胃溶型（胃溶型（pH5pH7pH7）聚丙烯酸树脂聚丙烯酸树脂lV lV 聚丙烯酸树脂聚丙烯酸树脂、丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用结构及性能结构及性能n含酸性基团的丙烯酸树脂（阴离子型、肠溶型丙烯酸树脂） 酸性基团为：-COOH如：Eudragit L/S100L型中酸和酯的比例为型中酸和酯的比例为1:1，S型中则约为型中则约为1:2 丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂
4、及其应用如果片芯是强酸弱碱盐，药物遇水会溶解，释放出 H+ 离子，渗入包衣，增强包衣的抗酸能力，延缓肠液对包衣的溶解；如果片芯是强碱弱酸盐，药物遇水会溶解，释放出 OH- - 离子，渗入包衣，削弱包衣的抗酸能力，加速肠液对包衣的溶解。p在包肠溶衣之前先包一层非离子包衣材料作为隔离层，可在包肠溶衣之前先包一层非离子包衣材料作为隔离层，可解决上述问题。解决上述问题。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用n含碱性基团的丙烯酸树脂v季胺型(阳离子型、渗透型丙烯酸树脂) 如：不溶于水，但具有一定的水渗透溶胀作用。季铵盐基团的比例越多，渗透性越大。Eudragit RL/RS 30DRL的季铵基团含量为10
5、% ,为高渗透性聚合物,孔径为 15m, RS的季铵基团含量为5% ,为低渗透性聚合物,孔径为0.1-0.6m丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用v叔胺基团型（胃溶型丙烯酸树脂）如:Eudragit E100叔叔胺胺基基遇遇酸酸成成盐盐，可可在在pHpH5 5的的酸酸性性环环境境胃胃液液中中溶溶解解，在在pHpH5 5时时溶溶胀。胀。常用作普通薄膜或隔离层衣料，有利于药品防潮、避常用作普通薄膜或隔离层衣料，有利于药品防潮、避光、掩色和掩味。光、掩色和掩味。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用n同时含有酸性、碱性基团的丙烯酸树脂（两性丙烯酸树脂）如：两性丙烯酸
6、树脂两性丙烯酸树脂部分被中和的聚丙烯酸部分被中和的聚丙烯酸在在pH4.4pH7.4pH7.4的缓冲液的缓冲液中可以溶解，在中性或微酸中可以溶解，在中性或微酸性溶液中不溶，作片剂包衣性溶液中不溶，作片剂包衣具有良好的具有良好的抗湿性。抗湿性。具有很强的具有很强的粘合性粘合性，作，作为增稠剂、粘合剂，用为增稠剂、粘合剂，用于贴膏剂、软膏、退热于贴膏剂、软膏、退热贴等剂型贴等剂型。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用n不含酸性、碱性基团的丙烯酸树脂 Eudragit NE 30D任任何何pHpH环环境境下下都都不不溶溶解解，内内服服后后以以原原形形排排出出体体外外，是是良良好好的的缓缓（控控）释释骨
7、骨架架材材料料，其其渗渗透透性性介介于于RL和和RSRS之之间间, ,塑塑性性较较好好，易成膜，无需添加增塑剂。易成膜，无需添加增塑剂。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用基本性质基本性质p不同型号的丙烯酸树脂可能为粉末、水水分分散散体体或有机溶剂溶液。国产丙烯酸、号树脂为白色条状物或粉末，号树脂为具有特殊臭味的淡黄色粒状或片状固体。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用v水水分分散散体体是以水为分散介质的分散体系。以丙烯酸树脂为分散相的水分散体系称为丙烯酸树脂水分散体。v主要特性主要特性：分散相颗粒的粒径介于1 01 000nm。外观呈乳状。固体含量高，丙烯酸树脂水分散体包衣液固体含量可高达1
8、0一1 5。粘度小，因此包衣操作效率较高。和聚合物有机溶液包衣相比，使用安全，不存在环境污染问题。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用溶解性溶解性丙烯酸树脂易溶于乙醇、丙酮、氯仿等极性有机溶剂中。在水中的溶解性则取决于分子结构中的侧链基团和水溶液的pH值。不同的型号在不同的pH下溶解。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂商品的溶解性丙烯酸树脂商品的溶解性加入苯二甲酸二丁酯丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用玻璃化转变温度玻璃化转变温度(Tg )是高聚物的一个重要特性参数，是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。Tg玻璃态玻璃态高弹态高弹态较较低低温温度
9、度下下，分分子子热热运运动动的的能能量量低低，链链段段处处于于被被“冻结冻结”的状态的状态。温温度度升升高高，链链段段开开始始能能自自由由运运动动，使使分分子子的的形形态态可可以以发发生变化。生变化。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用肠肠溶溶型型丙丙烯烯酸酸树树脂脂：由由于于结结构构中中-位位甲甲基基使使分分子子链链端端运运动动受受阻阻，呈呈现现较较强强刚刚性性，使使得得Tg较较高高，在在160以上成膜，但成膜的脆性较大。以上成膜，但成膜的脆性较大。Eudragit L/S100n一般通过加入增塑剂一般通过加入增塑剂（柠檬酸三乙酯（柠檬酸三乙酯（TECTEC）、聚）、聚乙二醇乙二醇60006
10、000、癸二酸二丁酯）调节、癸二酸二丁酯）调节Tg, ,制备薄膜衣。制备薄膜衣。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用胃胃溶溶（崩崩）型型丙丙烯烯酸酸树树脂脂：Tg低低（-8 ），呈螺旋状结构呈螺旋状结构 ，柔性强，容易成膜。，柔性强，容易成膜。渗渗透透型型丙丙烯烯酸酸树树脂脂：Tg介介于于两两者者之之间间，约约在在55左右。左右。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用v通常情况下，丙烯酸酯聚合物其共聚单体组成对玻璃化温度影响可用下式近似计算：Tg-共聚物玻璃化转变温度，K；wi-共聚物组成单体的重量百分率，；Tgi-单体均聚物的玻璃化转变温度，K。改变单体的种
11、类和用量，即可调节共聚物的Tg丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用v最最低低成成膜膜温温度度（MFT）是是指指聚聚合合物物乳乳液液在在一一定定的的加加热热干干燥燥条条件件下下，形形成成连连续续性性薄薄膜膜的的温温度度。在在MFTMFT以以下下，聚聚合合物不能熔合成膜。物不能熔合成膜。v在在含含丙丙烯烯酸酸酯酯的的聚聚合合物物中中，丙丙烯烯酸酸酯酯比比例例越越高高，MFT越越低。低。MFT在在1525对薄膜衣形成较为有利对薄膜衣形成较为有利。v包包衣衣过过程程中中，产产品品温温度度一一般般应应高高于于MFT10MFT10，最最好好高高于于2020。在在实实际际应应用用中中通通常常需需要要加加入入
12、增增塑塑剂剂来来降降低低MFTMFT。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用v通常情况下聚合物乳液的最低成膜温度低于相通常情况下聚合物乳液的最低成膜温度低于相应聚合物的玻璃化温度。应聚合物的玻璃化温度。v聚合物乳液的最低成膜温度聚合物乳液的最低成膜温度(MFT)与玻璃化温与玻璃化温度度(Tg)的关系为：的关系为：(MFT/Tg)=K 实验结果表明，实验结果表明，K值一般为值一般为0.92-0.98。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用尤特奇水分散液的尤特奇水分散液的MFT值值丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用v包衣膜充分的
13、柔韧性是包衣颗粒具有可压性，以包衣膜充分的柔韧性是包衣颗粒具有可压性，以及片掉落时防止破裂的先决条件。及片掉落时防止破裂的先决条件。v聚合物中酯基碳链越长，分子聚合度越大，薄膜聚合物中酯基碳链越长，分子聚合度越大，薄膜衣对药片的粘附性就越强，薄膜具有更大的拉伸衣对药片的粘附性就越强，薄膜具有更大的拉伸强度和断裂伸长。强度和断裂伸长。断裂应变断裂应变丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用 加加入入适适宜宜增增塑塑剂剂或或不不同同性性质质的的树树脂脂混混合合应应用，改善薄膜机械性能，提高断裂应变。用，改善薄膜机械性能，提高断裂应变。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用合成合成本体聚合本体聚合溶液聚合
14、溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用v合成反应通式合成反应通式：R R （ 或或 R R 1 1 或或 R R 2 2 或或 R R 3 3 ）+R +R 1 1 （ 或或 R R 2 2 或或 R R 3 3 或或 R R 4 4 ）R =丙烯酸丙烯酸 R 1 =甲基丙烯酸甲基丙烯酸 R 2 = 丙烯酸酯类丙烯酸酯类R 3 = 甲基丙烯酸酯类甲基丙烯酸酯类 R 4 = 其它酯类其它酯类聚合（引发聚合（引发剂）剂）丙烯酸树脂丙烯酸树脂自由基聚合反应自由基聚合反应丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用本体聚合本体聚合u本体聚合是指单体本身在不加溶剂不加溶剂及
15、其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。u体系组成：单体+引发剂（油溶性）p渗透型树脂Eudragit RL100和RS100用本体聚合制备。单体单体引发剂引发剂丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用实例：合成Eudragit RSn甲基丙烯酸甲酯（MMA）+丙烯酸乙酯(EA)+甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯（MTC）Eudragit RS偶氮二异丁腈（ABIN）放入三口瓶ABIN 0.1g通氮气滴加0.1g 溶于EA 的ABIN反应1h冷却至室温MMA34mLMTC3.2g丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用本体聚合缺点：不易散热本体聚合缺点：不易散热解决办法：解决办
16、法：分段聚合分段聚合 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达10104040，放出一部分聚合热，有一定粘度放出一部分聚合热，有一定粘度。 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预预聚合聚合后聚合后聚合后后处处理理预预聚聚釜釜塔塔式式反反应应器器苯乙苯乙烯烯聚苯乙聚苯乙烯烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装苯乙烯分段聚合的塔式反应流程苯乙烯分段聚合的塔式反应流程丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用溶液聚合溶液聚合n溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态溶液状态下进行的聚合反应。n体系组成：单体+引发剂+溶剂肠溶型、号树脂和胃溶型号树脂用溶液聚合法制备。丙烯酸树脂及其应用丙烯酸树脂及其应用v溶剂的选择溶剂的选择能溶解所使用的单体、树脂，与水能以任何比例混溶，无毒或者低毒、无刺激味、不燃、不爆、其沸程要适当，便宜经济。遵循“极性相近”，“溶解度参数相近”原则。使用较多的溶剂是乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇等助
