仪器分析气相色谱法

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1、气相色谱法气相色谱法 Gas chromatography yyqyyq5/27/20221第一节 概 述按固定相的物态按柱的情况按分离机制1. 分类分类GSCGLC填充柱毛细管柱吸附色谱法分配色谱法5/27/202222. GC的一般流程的一般流程 气路系统检测器色谱柱进样系统显示系统5/27/202233. 方法特点方法特点 1、高分辨效能、高分辨效能 同系物同系物 顺反异构体顺反异构体 2、选择性好、选择性好 3、灵敏度高、灵敏度高 检出限可达检出限可达10-1110-13g4、分析速度快、分析速度快 几至十几分钟几至十几分钟5、应用范围广、应用范围广6、样品应易于气化、样品应易于气化

2、5/27/202244. 应用和发展应用和发展 药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含量药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含量测定、中草药成分分析、药物的纯化、制备的一种测定、中草药成分分析、药物的纯化、制备的一种手段。手段。广泛应用于石油化学、化工、有机合成、医药、生广泛应用于石油化学、化工、有机合成、医药、生物化学、食品分析和环境监测等物化学、食品分析和环境监测等发展发展 两谱联用仪两谱联用仪 气相色谱气相色谱质谱联用（质谱联用（GC-MS）气相色谱气相色谱傅立叶红外（傅立叶红外（GC-FTIR） 5/27/20225第二节第二节 基本理论基本理论 一、基本概念一、基本概念 1.

3、 色谱峰色谱峰 对称因子对称因子fs (symmetry factor) f fs s = W = W0.05 0.05 / 2A = / 2A = （A+BA+B）/ 2A/ 2A 对称峰对称峰 fs： 前延峰前延峰 fs： 0.95 拖尾峰拖尾峰 fs： 5/27/202262. 基线基线 噪音随时间变化 tR retention time t0 dead time tRadjust retention time tR = tR t0 VR retention volume V0 dead volume VR adjust retention volume VR = VR-V0 = Fc

4、tR 3. 保留值保留值5/27/20227保留指数（I）IX = 100 Z+nlg tR （x） - lg tR （z）lg tR （z+n） - lg tR （z）IX 为待测组分的保留指数，z为正构烷烃的碳原子数。可为1、2，通常为1。人为规定正己烷、正庚烷及正辛烷等的保留指数分别为600、700及800，其它类推。多数同系物每增加一个CH2，保留指数约增加100。5/27/20228说明乙酸正丁酯在说明乙酸正丁酯在Apiezon L柱上的保留行为柱上的保留行为相当于个碳原子的正构烷烃的保留行为。相当于个碳原子的正构烷烃的保留行为。 例 在Apiezon L柱上，柱温1000C，用正庚

5、烷及正辛烷为参考物质对，测定乙酸正丁酯的保留指数。测定结果：t0=30.0” tR=204.0”乙酸正丁酯的tR=403.0”IX = 100 7+1lg 310.0 - lg 174.0lg 373.4 - lg 174.05/27/202294. 色谱峰区域宽度色谱峰区域宽度 是色谱柱柱效参数是色谱柱柱效参数标准差标准差 半峰宽半峰宽W1/2峰宽峰宽WhW 1/212h5/27/202210（1）标准差X = 0 (X)=0.3989=h（峰高）X = 1 (X)=0.2420=0.607h(X)=12e X22-（2）半峰宽 W1/2 = 0.355 （3）峰宽W = 4 W1/2 5/

6、27/2022115. 相平衡参数1+K1+Kt t0 0 ( (V VS SV Vmm) ) =t=tR Rt0tR - t0=VSKVmVS tR= t0 K Vm5/27/202212相平衡参数tR K 容量因子容量因子 分离条件分离条件 VS tR= t0 K VmVSKVmtR = k t0 k1 k2 tR = t0（k1-k2） 5/27/202213二、等温线（isotherm）在一定温度下，某组分在固定相和流动相间分配达到平衡时，该组分在两相中浓度的关系称为等温线。CsCmK =CsCm5/27/202214三、塔板理论三、塔板理论 （一）基本假设（一）基本假设height

7、equivalent to a theoretical plate HEPT or H载气间歇式通过色谱柱载气间歇式通过色谱柱 样品和新鲜载气都加在样品和新鲜载气都加在0号板上，纵向扩散可略号板上，纵向扩散可略 分配系数分配系数K在各塔板上是常数在各塔板上是常数 5/27/202215（二）二项式分布分配色谱过程模型 KA = 2 KB01ABABN=0进样1.0001.000分配平衡0.3330.667载气0.6670.333固定液N=1进气0.3330.667载气0.6670.333固定液分配平衡0.2220.2220.1110.445载气0.4450.1110.2220.222固定液塔板

8、号组分进气次数5/27/202216进气进气N次后，在各塔板内溶质含量的分布符次后，在各塔板内溶质含量的分布符合二项式的展开式，故称为二项式分布：合二项式的展开式，故称为二项式分布：二项式分布 (p+q)N=1K=pq进气四次后，分配系数大的A组分的浓度最高峰在1号塔板（0.132+0.263）分配系数小的B组分的浓度最高峰在3号塔板（0.132 + 0.263 ）。说明分配系数小的组分迁移速度快。5/27/202217例：用二项式定理计算进气三次后各塔板内例：用二项式定理计算进气三次后各塔板内的溶质含量：的溶质含量：(p+q)N = p3 + 3p2q + 3pq2 + q3 =(0.667

9、+0.333)3 =0.297+0.444+0.222+0.037=1塔板号 0 1 2 35/27/202218进气后第r号塔板中的含量NXr可由下述通式求出：可由下述通式求出：NXr=N!r!(N-r)! pN-1 qr5/27/202219例如：例如：N=3，r=0（0号塔板）的含量号塔板）的含量 N=3，r=3（3号塔板）的含量号塔板）的含量3X0=3!0!(3-0)! 0.6673-0 0.3330=0.2973X3=3!3!(3-3)! 0.6673-3 0.3333 = 0.0375/27/202220二项式分布曲线XN5/27/202221（三）正态分布（三）正态分布 流出曲线

10、的浓度流出曲线的浓度(C)与时间与时间(t)的关系的关系: C=C02e(t-tR)22 2-t=tR时，时，C=Cmax 2 Cmax=C05/27/202222若用若用hmax表示，将表示，将W1/2 代入：代入： A = C0 W1/2 hmax C0= 2 2.355W1/2hmax5/27/202223（四）理论塔板高度和理论塔板数（四）理论塔板高度和理论塔板数 塔板数n 用标准差表示用标准差表示 n=tR ()2色谱峰越窄，色谱峰越窄，n越大，柱效越高越大，柱效越高 也可用半峰宽表示也可用半峰宽表示n=tRW1/2()25.54塔板高度 H=Ln5/27/202224举例举例 在柱

11、长2m、5%阿皮松柱、柱温1000C、记录纸速为cm/min的实验条件下，测定苯的保留时间为min，半峰宽为cm。求理论塔板高度。n=tRW1/2()25.54 =1.500.20/2.0()25.54= 103H=Ln2000= 103= mm5/27/202225四、四、Van Deemter 方程方程 H=A+B/u+Cu 在低速时，在低速时，u H 柱效柱效 在高速时，在高速时，u H 柱效柱效 5/27/202226影响塔板高度的因素影响塔板高度的因素 涡流扩散项涡流扩散项 A A=2 dp 纵向扩散系数纵向扩散系数 B B=2 Dg传质阻抗项传质阻抗项 Cu5/27/2022271

12、. 涡流扩散A = 2 dpl 填充不规则因子填充不规则因子dp 填料（固定相）颗粒的直径填料（固定相）颗粒的直径5/27/2022282. 纵向扩散 B=2 Dgg 与填充物有关与填充物有关 =1 无阻碍无阻碍 毛细管柱毛细管柱 1 (0.50.7) 填充柱填充柱 Dg扩散系数扩散系数 组分分子量组分分子量 Dg 柱温柱温 Dg 要使B/u增大u（uCg C Cl 5/27/202230df 固定液液膜厚度固定液液膜厚度Dl组分在固定液中的扩散系数组分在固定液中的扩散系数 要使要使Cl 降低降低df 增大增大DlCl =23k(1+k)2df2Dl5/27/202231小结：选择不同条件使柱

13、效改善小结：选择不同条件使柱效改善 填充物填充物 粒度粒度 80100目目均匀均匀载气载气 种类种类分子量大分子量大 流速流速略大于最佳略大于最佳 流速流速 固定液固定液 类型类型粘度小粘度小数量少数量少 35%柱温柱温 统筹考虑，一般选低温柱。统筹考虑，一般选低温柱。 5/27/202232第三节第三节 色谱柱色谱柱按柱粗细分类分类吸附柱分配柱填充柱毛细管柱 按分离机制5/27/202233一、固定液（一）对固定液的要求（一）对固定液的要求（一）对固定液的要求（一）对固定液的要求在操作温度下呈液态且蒸气压低在操作温度下呈液态且蒸气压低对对样样品品中中各各组组分分有有足足够够的的溶溶解解能能力

14、力，分分配配系系数数较大较大选择性能高选择性能高稳定性好稳定性好粘度小、凝固点低粘度小、凝固点低5/27/202234（二）固定液的分类（二）固定液的分类1. 化学分类法化学分类法烃类烃类硅氧烷类硅氧烷类醇类醇类酯类酯类非聚合酯非聚合酯 聚酯类聚酯类甲基硅氧烷甲基硅氧烷 氟烷基硅氧烷氟烷基硅氧烷苯基硅氧烷苯基硅氧烷 氰烷基硅氧烷氰烷基硅氧烷烃烃 芳烃芳烃 非聚合醇非聚合醇 聚合醇聚合醇5/27/2022352. 极性分类法极性分类法相对极性特征常数罗氏特征常数法麦氏常数法都是以物质m在某一固定液和非极性固定液(通常是鲨鱼烷)中的保留指数之差作为该固定液相对极性强弱的度量。5/27/202236

15、（三）固定液的选择（三）固定液的选择1. 相似性原则相似性原则 按极性相似原则选择按极性相似原则选择样品样品 固定液固定液非（弱）极性非（弱）极性 非极性非极性中等极性中等极性 中等极性中等极性极性（强）极性极性（强）极性 极性极性极性强后出柱极性强后出柱低沸点先出柱低沸点先出柱低沸点先出柱低沸点先出柱出柱顺序出柱顺序5/27/202237按化学官能团相似选择按化学官能团相似选择固定液与组分的化学官能团相似时，相互作用力最强，选择性最高。按主要差别选择按主要差别选择若组分沸点差别大，可选非极性固定液；若极性差别是主要矛盾，则选极性固定液。5/27/202238例：例：分离苯与环己烷的混合物分离

16、苯与环己烷的混合物沸点沸点 极性极性 C， C 苯（弱极性）苯（弱极性） C 环己烷（非极性环己烷（非极性 ）固定液：固定液： 非极性非极性 很难分开很难分开 DNP tR苯苯 tR环己烷环己烷 PEG-400 tR苯苯 tR环己烷环己烷5/27/202239二二 、载体（担体）、载体（担体）1.对载体的一般要求对载体的一般要求比表面积大比表面积大 孔穴结构好孔穴结构好表面无（或很弱）吸附表面无（或很弱）吸附不与被分离物质或固定液起化学反应不与被分离物质或固定液起化学反应热稳定性好，粒度均匀，有一定的机械强度热稳定性好，粒度均匀，有一定的机械强度等等5/27/2022402. 载体的分类非硅藻土型硅藻土型红色载体红色载体与非极性固定液配伍白色载体白色载体与极性固定液配伍5/27/2022413载体的钝化载体的钝化钝化是除去或减弱载体表面的吸附性能。碱洗法碱洗法酸洗法酸洗法硅烷化法硅烷化法除去载体表面的铁、铝等金属氧化物除去载体表面的铁、铝等金属氧化物除去表面的除去表面的Al2O3等酸性作用点等酸性作用点除去载体表面的硅醇基除去载体表面的硅醇基5/27/202242三、气三、气固色谱填充