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1、第第5章章 酸碱滴定法酸碱滴定法 基于酸碱反应的滴定分析方法，也称中和滴定法。基于酸碱反应的滴定分析方法，也称中和滴定法。 酸碱滴定法理论基础酸碱滴定法理论基础酸碱平衡酸碱平衡 涉及溶液中物质存在形式和反应涉及溶液中物质存在形式和反应 酸碱质子理论酸碱质子理论 理论计算：精确式理论计算：精确式 近似式近似式2022/5/195.1 溶液中酸碱反应与平衡5.1.1 离子的活度和活度系数离子的活度和活度系数 离子活度：离子在化学反应中表现出来的有效离子活度：离子在化学反应中表现出来的有效浓度。浓度。 由于溶液中离子间的静电作用，影响它们的自由于溶液中离子间的静电作用，影响它们的自由运动和反应活性。
2、由运动和反应活性。 不服从由理想状态所推导出的任何公式。不服从由理想状态所推导出的任何公式。2022/5/19 活度计算活度计算 称为活度系数，反映实际溶液与理想溶称为活度系数，反映实际溶液与理想溶液的偏差大小。液的偏差大小。 强电解质极稀溶液强电解质极稀溶液=1=1。 活度的绝对值无法用实验方法确定，可活度的绝对值无法用实验方法确定，可以通过计算活度系数求出。以通过计算活度系数求出。 2022/5/19高浓度的电解质溶液，目前尚无较好的计算公式。高浓度的电解质溶液，目前尚无较好的计算公式。稀稀 溶溶 液液 ( 0.1molL-1),用用 德德 拜拜 休休 克克 尔尔 (Debye-Hckel
3、)公式进行计算。（部分可查表）公式进行计算。（部分可查表）B,25时为时为0.00328； 为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以以pm计计(10-12m)；I为溶液中离子的强度为溶液中离子的强度:2022/5/19Ci为溶液中为溶液中i种离子的质量摩尔浓度，种离子的质量摩尔浓度，Zi为离子的电荷。为离子的电荷。当当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，按照德拜和休克尔极限公式计算按照德拜和休克尔极限公式计算:2022/5/19例例1 计算计算0.10molL-1的的HCl溶液中溶液中H+的活度的活度附录
4、表附录表3 3查得查得H H+ +的体积参数为的体积参数为900900，附录表附录表4 4，根据体积参数，根据体积参数900900、离子强度为、离子强度为0.10.1，所以查得，所以查得H H+=0.83+=0.83：2022/5/19例例2 计算计算0.050mol L-1的的AlCl3溶液中溶液中Cl-和和Al3+的的活度活度。(1)Al3+2022/5/19附录表附录表3 3中中, ,可查出体积参数为可查出体积参数为900, B=0.00328,900, B=0.00328,由于由于附录表附录表4 4中没有离子强度为中没有离子强度为0.300.30时的活度系数时的活度系数, ,所以所以采
5、用公式计算活度系数采用公式计算活度系数2022/5/19(2) Cl-I=0.30 mol/L附录表附录表3中中,可查出体积参数为可查出体积参数为300,B=0.003282022/5/195.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数分析化学领域目前使用最为广泛的酸碱理分析化学领域目前使用最为广泛的酸碱理论是论是酸碱质子理论酸碱质子理论。因为这种理论不仅能够较好地解释酸碱反因为这种理论不仅能够较好地解释酸碱反应，而且能够对酸碱的强弱程度进行较好应，而且能够对酸碱的强弱程度进行较好的量化。的量化。 2022/5/19活度常数 解离常数表达式中反应物和生成物均以活度解离常数表达式中反应物和生成物均以活度
6、表示表示。 HA H2O H3O+ + A- Ka称为活度常数，又叫热力学常数，与温称为活度常数，又叫热力学常数，与温度有关。度有关。 HA H3O+ + A- 2022/5/19浓度常数 解离常数表达式中反应物和生成物均以浓解离常数表达式中反应物和生成物均以浓度表示。度表示。(与温度和离子强度有关与温度和离子强度有关) HA +H2O H3O+ + A- 浓度常数与活度常数的关系浓度常数与活度常数的关系2022/5/19混合常数解离常数表达式中解离常数表达式中H+以活度表示，其他项以以活度表示，其他项以浓度表示浓度表示。(与温度和离子强度有关与温度和离子强度有关)2022/5/19注意：注意
7、：1.表中给出的是活度常数。表中给出的是活度常数。2.酸碱平衡处理中，因溶液浓度一般较小，酸碱平衡处理中，因溶液浓度一般较小，常忽略离子强度的影响，活度常数与浓度常忽略离子强度的影响，活度常数与浓度常数近似相等，较精确计算时用活度常数，常数近似相等，较精确计算时用活度常数，考虑离子强度的影响。考虑离子强度的影响。2022/5/19 5.1.3 溶液中的其他相关平衡溶液中的其他相关平衡物料平衡、物料平衡、 电荷平衡和质子平衡（质子条件）电荷平衡和质子平衡（质子条件）1.物料平衡物料平衡物料平衡物料平衡(Material Balance):化学平衡体系中，各物种的平衡浓度之和等于化学平衡体系中，各
8、物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。其数学表达式称物料平衡方程。其分析浓度。其数学表达式称物料平衡方程。2022/5/19物料平衡方程（物料平衡方程（MBE）c(molL-1)HAc溶液溶液HAc+Ac-=cc (molL-1)H3PO4溶液溶液H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=cc (molL-1)Na2SO3溶液溶液Na+=2c SO32-+HSO3-+H2SO3=c2022/5/19例例写写出出含含有有210-3molL-1Cu(NO3)2和和0.2molL-1NH3的混合溶液的物料平衡。的混合溶液的物料平衡。NO3-=2C=410-3molL-1Cu2+Cu(NH3)2
9、+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+ =210-3mol L-1NH3NH4+Cu(NH3)2+2Cu(NH3)22+3 Cu(NH3)32+4Cu(NH3)42+5 Cu(NH3)52+ =0.2mol L-12022/5/19 2.电荷平衡电荷平衡电荷平衡电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数所带负电荷的总数 (电中性原则电中性原则) 。据此列出据此列出的表达式称为电荷平衡方程，的表达式称为电荷平衡方程，CBE。2022/5/19电荷平衡方程（电
10、荷平衡方程（CBE）C(molL-1)NaCN溶液溶液正电荷正电荷负电荷负电荷Na+H+OH-+CN-=C(molL-1)CaCl2溶液溶液正电荷正电荷2Ca2+H+=负电荷负电荷OH-+Cl- 2022/5/193. 质子平衡质子平衡根据酸碱质子理论，酸碱反应中得质子物质得到根据酸碱质子理论，酸碱反应中得质子物质得到的质子总量等于失质子物质失去质子的总量。的质子总量等于失质子物质失去质子的总量。据得失质子数和相关组分浓度列出的表达式称为据得失质子数和相关组分浓度列出的表达式称为质子平衡方程质子平衡方程。PBE质子平衡质子平衡(Proton Balance): 通过通过PBE，得到溶液中，得到
11、溶液中H+浓度计算式浓度计算式2022/5/19(1) 选参考水准选参考水准 (大量存在，大量存在，参与质子转移参与质子转移的物质的物质)， 选给定起始选给定起始酸碱组分酸碱组分及及H2O。(2) 参考水准得质子产物写在等式一边，参考水准得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边。失质子产物写在等式另一边。得失质子示意图得失质子示意图 (3) 浓度项前浓度项前乘上得失质子数。乘上得失质子数。PBE写法写法2022/5/19例如，例如，C molL-1的的HCN溶液。溶液。体系中与得失质子有关的组分体系中与得失质子有关的组分 H2O、OH-、H+、HCN、CN- 选择参考水准选择参考水准
12、H2O、 HCN 其他组分为参考水准得失质子的产物其他组分为参考水准得失质子的产物 写出得失质子示意图写出得失质子示意图2022/5/19 参考水准参考水准H2OHCNOH-H+CN-得质子得质子失质子失质子失质子失质子 得质子总数得质子总数 失质子总数失质子总数 H+ OH-+CN-=PBE2022/5/19+ H+例如，例如，C molL-1的的Na2HPO4溶液。溶液。 参考水准参考水准+ H+- H+- H+H2OHPO42-+ 2H+H+H2PO4-H3PO4OH-PO43- 2 PBEH+H2PO4-+2H3PO4= OH-+PO43-2022/5/19510-8 molL-1 H
13、ClH+-510-8= OH-c1 mol/LNaH2PO4+c2 mol/LNa2HPO4CBE：H+= OH-+ Cl-2022/5/19+ H+ 参考水准参考水准+ H+- H+- H+H2OHPO42-+ 2H+H+H2PO4-H3PO4OH-PO43- -c12 H+2H3PO4 +H2PO4-c1 =PO43-+OH-H+H3PO4=HPO42-c2+2PO43-+OH-或或2022/5/195.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数酸碱组分的平衡浓度与分布分数(1)酸度：溶液中酸度：溶液中H+的浓度或活度，的浓度或活度，pH.(2)酸酸(HA)的浓度的浓度：又叫酸的分析浓度，又叫酸的分
14、析浓度，是指单是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，即总位体积溶液中所含某种酸的物质的量，即总酸度，符号为酸度，符号为c。它包括已离解的它包括已离解的 A- 和未离和未离解的酸的浓度解的酸的浓度 HA ，其数值可用碱标液滴定其数值可用碱标液滴定得到。得到。(3)分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。用其总浓度的分数。用表示。表示。B=B/CB 2022/5/19分布分数能够定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布分数能够定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。分布情况。并且可以求出溶液中酸碱组分的平衡浓度。并且可以求出溶液中酸碱组分的平衡浓度。
15、分布分数分布分数2022/5/195.2.1 一元酸溶液一元酸溶液HA=H+A- cHA=HA+A-一元弱酸一元弱酸HA溶液，设其总浓度为溶液，设其总浓度为C，它在溶液中只能以它在溶液中只能以HA和和A-两种形式存在，其离解平衡式和两种形式存在，其离解平衡式和MBE分别为：分别为：根据分布分数的定义，则有：根据分布分数的定义，则有：2022/5/19= = HA + A- = 1 HA=HACHA = A-=A-CHA=2022/5/19例例5 计算计算pH5.00时时, HAc和和Ac-的分布分数的分布分数解解: 已知已知HAc的的Ka=1.810-5pH = 5.00时时Ac- = 1 0
16、.36 = 0.64 2022/5/19以以对对pH作图作图, 得分布图得分布图不同不同pH下的下的HAc与与Ac-pH值HAcAc-1.01.0E+001.8E-042.01.0E+001.8E-033.09.8E-011.8E-024.08.5E-011.5E-015.03.6E-016.4E-016.05.3E-029.5E-017.05.5E-039.9E-018.05.6E-041.0E+009.05.6E-051.0E+002022/5/19 2022/5/19从图从图看出看出:(5)分布分数是分布分数是pH和和pKa的函数，与总浓度无关的函数，与总浓度无关(4)当当pHpKa，主要存在形式是，主要存在形式是Ac-(3)当当pHpKa，主要存在形式是，主要存在形式是HAc(2)当当pH=pKa时，时，Ac-=HAc=0.5;(1)Ac-随随pH的增大而增大的增大而增大,HAc随随pH的增大而减小的增大而减小;2022/5/195.2.2 多元酸溶液多元酸溶液(以草酸为例以草酸为例)C=H2C2O4+HC2O4-+C2O42- 2022/5/19草酸分布分数与pH的关系202
