质谱法的离子种类及碎片离子详解

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1、质谱法的离子种类及碎片离子详解演示文稿第一页，共八十一页。（优选）质谱法的离子种类及碎片离子第二页，共八十一页。3.碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称为碎片离子。4.重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。5.奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ，A+. ； 这样的离子同时也是自由基， 具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+ 第三页，共八十一页。6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多

2、电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。7.亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰8.准分子离子 比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定。第四页，共八十一页。4.3 分子离子4.3.1分子离子峰的识别1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。2. 分子离子峰是奇电子离子峰。3

3、. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子小414及2025个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。第五页，共八十一页。第六页，共八十一页。4.3.2 分子离子峰的相对强度1. 分子离子峰强弱的大致顺序 芳环（包括芳杂环） 脂环化合物 硫醚、硫酮 共轭烯烯酮不分支烃醚酯胺酸醇高分支烃2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯分子离子峰比较明显3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。4.脂肪族醇、胺、

4、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。第七页，共八十一页。4.3.4分子离子峰的获得1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下，某些化合物难得到分子离子。这时可采用1020eV左右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的分子离子。2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处

5、理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。第八页，共八十一页。一、影响离子丰度的因素一、影响离子丰度的因素 1 1、产物的稳定性、产物的稳定性 分子分子 如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。 离子离子 CH2 = CHCH2+ +CH2 = CHCH2 共振体 m/z414.4离子裂解反应共振

6、体 m/z43m/z57，叔碳离子 自由基自由基 叔碳自由基，烷氧自由基等。最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大。第九页，共八十一页。 Stevenson规则： AB+ A+ + B A+和B+为互补离子 B+ + A 电离势低者，丰度大。 A A+ ，IP(A) B B+ , IP(B)实际上也是出于从稳定性考虑的结果。2 2、键的活泼性、键的活泼性 越活泼，越易断 CI CBr CCl CF， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。第十页，共八十一页。二、离子碎裂反应二、离子碎裂反应 由McLatterty总结出来的，它是一种表象

7、方法，大部分与事实符合，但并不严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。 奇电子离子：OE+ ，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。 1 1、基本类型、基本类型 键断裂键断裂电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。 R1CH2R2 R1+CH2R2 R1 + CH2R2+ R1YR2 R1+YR2 R1 + YR2+ (Y = Si, S)例：第十一页，共八十一页。 自由基引发的断裂自由基引发的断裂( ( 断

8、裂断裂) ) 自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。饱和中心：不饱和中心：发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等发生断裂的难易顺序： N S, O, Cl, Br H举例荷基异位离子 (Distonic ion)第十二页，共八十一页。 最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。 1-甲基, 1-乙基-正丙醇二乙胺第十三页，共八十一页。 电荷中心诱导的断裂电荷中心诱导的断裂( (i i断裂断裂) ) 正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。奇电子离子偶电子离子倾向：X

9、O, S N, C 与电负性有关与相比, 总体上 i不利第十四页，共八十一页。电荷定域对产物分布的影响异丙基对电荷的稳定作用所致。化学电离产生的离子麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱EI谱图CI谱图第十五页，共八十一页。 环已烯的开环分解环已烯的开环分解 2 2、环状结构的分解、环状结构的分解 开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。 环已烷的开环分解环已烷的开环分解逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。第十六页，共八十一页。 四元环开环分解四元环开环分解 五元环开环分解五元环开环分解 杂环开环分解杂环开环分解第十七页，共八十一页。3 3、氢重排、氢重排 重排：伴随

10、着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。 氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。 结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。 随机重排：高能电离，常见于 键电离场合。 氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。 重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。第十八页，共八十一页。 特点：不饱和中心。 -H(六元环)转移，键断裂。 电荷保留占主导地位(有例外)。 游离基中心引发的氢重排游离基中心引发的氢重排 a) McLafferty(麦氏重排) -H 重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。第十九页，共八十

11、一页。 能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。第二十页，共八十一页。醛第二十一页，共八十一页。b) 饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。 特点： 环的大小不固定。 断键位置与重排的H相邻的键断裂。 电荷转移往往为主。第二十二页，共八十一页。第二十三页，共八十一页。 电荷中心引发的重排电荷中心引发的重排i 诱导的断裂，直接键断裂。远电荷处的氢重排。第二十四页，共八十一页。F 双氢重排(麦氏+1重排)可以解释酯及类似物失去27、41和55碎片过程。 第二十五页，共八十一页。 特殊氢重排特殊氢重排 a)

12、连串重排奇电子重排离子的进一步重排。b) 随机重排多次重排步骤，氧对氢的接受能力较强所致。 缺少反应中心 临界能较高，各种可能的反应都会发生 结构关系差 产生低质量离子系列 化合物种类：烃、卤代烃、氰基、硝基烷烃 有时会出现骨架随机重排。第二十六页，共八十一页。 氢重排的影因素氢重排的影因素a) 氢的不稳定性 游离基引发的重排反应中，不成对电子的转移，自由基上的稳定性影响重排的竞争性。 易于发生氢重排的位置：支化度较高的碳原子上，与不饱和键相邻的碳原子上的氢(苄基)或电负性原子上的氢(如氧上) 。第二十七页，共八十一页。b)位置的接受能力 质子亲合势高的基团有利于接受氢。含N大于S，O。 醚、

13、酮、酯 酸、醛、醇 烯、芳烃。第二十八页，共八十一页。c) 产物的稳定性稳定的偶电子离子第二十九页，共八十一页。4 4、骨架重排、骨架重排置换重排置换重排( (rdrd) ) 无H迁移发生； 三、四、五、六元环系列； 直链烃易发生rd (链的支化对rd是不利的), 断裂能量仅低于仲碳键断裂。第三十页，共八十一页。 消去重排消去重排( (rere) )第三十一页，共八十一页。第三十二页，共八十一页。4.5 常见各类化合物的质谱特征按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰 、 脂肪卤化物等。多官能团：电荷定位能力，协同效应等。

14、单官能团多官能团第三十三页，共八十一页。一、烃类一、烃类 随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重) 饱和脂肪烃类 电离势 CC 11.5eV, CH 12eV，电离发生在碳碳键上。 特点：直链烃，有M+存在，但随着链的增加，M+ 减小 支链烃， M+ 很小(由支链处容易断裂所致) 低质量区， CnH2n+1+ , 主系列 m/z 29,43,57,71,85 最大在43或57。 CnH2n-1+, CnH2n+ 次要系列, 二次断裂和重排产生的系列。第三十四页，共八十一页。 不饱和脂肪烃类 由于存在双键，电离势下降，能稳定M+ ，有显著的M+ 。 特点： CnH2n-1+ 和Cn

15、H2n+系列离子。 烯丙基断裂 RCH2CHCHR R + CH2=CHR CH2CH=CHR 双键发生转移，不能区分顺反和位置异构体。 CnH2n+可能是麦氏重排产物+ 饱和脂环烃类 M+比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片离子。 开环断裂生成m/z28 和M C2H4+ 特征离子。第三十五页，共八十一页。 不饱和脂环烃类 M+较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。 特征是RAD反应和M-CH3+。RAD第三十六页，共八十一页。 芳香烃 M+强度较大，芳环上电子 的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。 特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+

16、), m.z50,51,52(C4H4+), m/z63, 64, 65(C5H5+), 66。 C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。麦氏重排(R足够长时)当碳上有分枝时第三十七页，共八十一页。二、醇类二、醇类qq 电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+应稳定存在，但由于离子化的羟 基引发的分解更快，因此M+很小。q 醇类易发生离子-分子反应，生成M+H+或M-H+，从而补偿M+很弱的不足， 有利于判断分子量。q 热催化产生M-18+， M-20+，M-2+的峰，需注意辨认。 饱和脂肪醇类 特点：主要是断裂，然后是I二次断裂(伴随着重排)。第三十八页，共八十一页。 脱水 失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生CnH2n+1和 CnH2n+系列离子。 脂环醇类特点：主要是断裂 然后是i二次断裂 (伴随着重排)。第三十九页，共八十一页。脱水，3, 4, 5位置：第四十页，共八十一页。 酚类 M+很强 失去CO和HCO离子如有苄基碳，M-H+较强 邻位效应第四十一页，共八十一页。三、醛类和酮类三、醛类和酮类 电离势较低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子，M