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1、功能材料研究所1 7.1 金属空气电池概述 7.2 空气电极 7.3 锌空气电极 7.4 铝空气电池 7.5 镁空气电池 7.6 锂空气电池 7.7 铁空气电池第七章 金属空气电池功能材料研究所2 金属空气电池是一类特殊的金属空气电池是一类特殊的燃料电池燃料电池，也是新一代绿色二次，也是新一代绿色二次电池的代表之一，被称为是电池的代表之一，被称为是面面向向2121世纪的绿色能源世纪的绿色能源。按照负。按照负极使用的金属来分，常见的且实极使用的金属来分，常见的且实用的有如下几种：锌空气电池、用的有如下几种：锌空气电池、铝空气电池、铁空气电池、镁空铝空气电池、铁空气电池、镁空气电池、锂空气电池。主
2、要组成气电池、锂空气电池。主要组成为正极（空气电极）、负极（金为正极（空气电极）、负极（金属电极）。属电极）。 7.1 金属空气电池概述金属空气电池概述功能材料研究所3 金属空气电池发挥了燃料电池的金属空气电池发挥了燃料电池的众多优点，将锌、铝等金属像氢气一众多优点，将锌、铝等金属像氢气一样提供到电池中的反应位置，与氧气样提供到电池中的反应位置，与氧气一起构成一个连续的电能产生装置，一起构成一个连续的电能产生装置，具有具有无毒、无污染、放电电压平稳、无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量、内阻小、储存寿命长、价高比能量、内阻小、储存寿命长、价格相对较低、工艺技术要求较低、高格相对较低、工艺技术要
3、求较低、高比功率等优点比功率等优点，既有丰富的廉价资源，既有丰富的廉价资源，又能再生利用，而且比氢燃料电池结又能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展和应用前景的新构简单，是很有发展和应用前景的新能源。能源。7.1 金属空气电池概述金属空气电池概述功能材料研究所4 以以活泼固体金属活泼固体金属如铝、锌、铁、镁等为燃料源，以如铝、锌、铁、镁等为燃料源，以碱性溶碱性溶液或中性盐溶液为电解液液或中性盐溶液为电解液，电池中阳极为活泼金属消耗电极，电池中阳极为活泼金属消耗电极，阴极为空气扩散电极，电解质为中性盐溶液或碱性溶液，阴阴极为空气扩散电极，电解质为中性盐溶液或碱性溶液，阴极反应为氧气还原
4、的电极反应。极反应为氧气还原的电极反应。 金属空气电池工作原理金属空气电池工作原理 金属空气电池的金属空气电池的理论能量密度只取决于负极即燃料电极理论能量密度只取决于负极即燃料电极，这是电池中传递的唯一活性物质，氧气则在放电过程中从空气这是电池中传递的唯一活性物质，氧气则在放电过程中从空气中引入。金属电极上的放电反应取决于所使用的金属、电解质中引入。金属电极上的放电反应取决于所使用的金属、电解质和其他因素，放电反应的一般通式为和其他因素，放电反应的一般通式为 功能材料研究所5金属空气电池工作原理金属空气电池工作原理这种这种伴生腐蚀反应或者自放电降低了负极的库仑效率伴生腐蚀反应或者自放电降低了负
5、极的库仑效率，所以必须得到控制，以减小电池的容量损失。所以必须得到控制，以减小电池的容量损失。反应式中，反应式中，M是金属，是金属，n是金属氧化过程中的价态变化值，是金属氧化过程中的价态变化值，大多数金属在电解质溶液中是不稳定的，会发生腐蚀或氧大多数金属在电解质溶液中是不稳定的，会发生腐蚀或氧化生成化生成H2。电池放电总反应为电池放电总反应为 功能材料研究所6 金属金属/ /空气电池空气电池由具有反应活性的负极和空气电极经电由具有反应活性的负极和空气电极经电化学反应化学反应偶合而成，它的正极反应物用之不尽。在某些情偶合而成，它的正极反应物用之不尽。在某些情况下，金属况下，金属/ /空气电池具有
6、很高的质量比能量和体积比能量。空气电池具有很高的质量比能量和体积比能量。这一体系的这一体系的极限容量取决于负极的安时容量和反应产物的极限容量取决于负极的安时容量和反应产物的贮存与处理技术贮存与处理技术。 已经研究和开发过的金属已经研究和开发过的金属/ /空气电池有原电池、贮备空气电池有原电池、贮备电池、可充电电池和机械再充式电池等。在电池、可充电电池和机械再充式电池等。在机械充电电池机械充电电池设计设计( (即更换放完电的金属负极即更换放完电的金属负极) )中，电池在本质上相当于中，电池在本质上相当于原电池，它的空气电极为相对简单的原电池，它的空气电极为相对简单的“单功能单功能”电极，只电极，
7、只需要在放电模式下工作。常规需要在放电模式下工作。常规可充电金属可充电金属/ /空气电池空气电池需要一需要一个第三电极个第三电极( (用来维持充电时放出氧气用来维持充电时放出氧气) )或者一个或者一个“双功能双功能”电极电极( (一个既可以还原氧又可以析氧的电极一个既可以还原氧又可以析氧的电极) ) 。功能材料研究所7 空气电池的正极活性物质是空气中的氧气，空气电池的正极活性物质是空气中的氧气，电池的电池的电化学反应是发生在空气电极和电解液形成的固液气三电化学反应是发生在空气电极和电解液形成的固液气三相界面相界面，所以它的电化学反应速度受到氧气从空气中扩，所以它的电化学反应速度受到氧气从空气中
8、扩散进来的速度以及在界面的反应活性所控制。因而要提散进来的速度以及在界面的反应活性所控制。因而要提高空气电池的放电电流密度，可以从两方面进行考虑：高空气电池的放电电流密度，可以从两方面进行考虑：一是提高空气电极的空气扩散能力一是提高空气电极的空气扩散能力，即提高透气性；，即提高透气性；二二是提高固液气三相界面的电化学反应活性是提高固液气三相界面的电化学反应活性。而提高固液。而提高固液气三相界面的电化学反应活性，一般是通过选用催化性气三相界面的电化学反应活性，一般是通过选用催化性能优异的催化材料来实现。能优异的催化材料来实现。7.2 空气电极空气电极功能材料研究所8 空气电极反应是在气、固、液三
9、空气电极反应是在气、固、液三相界面上进行的。相界面上进行的。因为氧在水溶液中因为氧在水溶液中的溶解速度和扩散速度都很小，采用的溶解速度和扩散速度都很小，采用两相电极时电流密度小，因此大多使两相电极时电流密度小，因此大多使用三相电极。用三相电极。三相电极的结构由活化三相电极的结构由活化层（亲水的催化层）、疏水层（疏水层（亲水的催化层）、疏水层（疏水的气体供应层或防水透气层）、导电的气体供应层或防水透气层）、导电网（镍网或镀镍铜网）构成网（镍网或镀镍铜网）构成，电极内，电极内部能否形成尽可能多的有效三相界面部能否形成尽可能多的有效三相界面将影响催化剂的利用率和电极的传质将影响催化剂的利用率和电极的
10、传质过程。过程。7.2 空气电极空气电极功能材料研究所9 空气电极过程是一个复杂的四电子反应，而空气电极过程是一个复杂的四电子反应，而且可逆性很小且可逆性很小。 空气电极作为正极，应该具有良好的导电能力，空气电极作为正极，应该具有良好的导电能力，以降低电阻，充分的力学稳定性和适当的孔隙率，以降低电阻，充分的力学稳定性和适当的孔隙率，在电解质中化学稳定性以及长期的电化学稳定性。在电解质中化学稳定性以及长期的电化学稳定性。7.2 空气电极空气电极功能材料研究所10（1 1）炭载体的影响）炭载体的影响 良好的载体可以最大限度地发挥催化剂的效能，并减少催化良好的载体可以最大限度地发挥催化剂的效能，并减
11、少催化剂的用量。剂的用量。传统的催化剂制备方法是将催化剂、活性载体物传统的催化剂制备方法是将催化剂、活性载体物（如活性炭、乙炔黑、石墨等）一起混合制备（如活性炭、乙炔黑、石墨等）一起混合制备。载体材料应有。载体材料应有优良的吸附性能、大的表面积和优良的导电性能。对于空气电优良的吸附性能、大的表面积和优良的导电性能。对于空气电极吸附氧气，同时也会吸附其他气体杂质。可以采用良好导电极吸附氧气，同时也会吸附其他气体杂质。可以采用良好导电性、吸附性能和大比表面的乙炔黑和具有稳定结构、抗腐蚀、性、吸附性能和大比表面的乙炔黑和具有稳定结构、抗腐蚀、导电性能和细粒度的石墨作为载体材料。导电性能和细粒度的石墨
12、作为载体材料。7.2.1 电极组成及成分的影响电极组成及成分的影响7.2 空气电极空气电极 炭载体的主要作用是：分散催化剂；为电极提供大量微孔；炭载体的主要作用是：分散催化剂；为电极提供大量微孔；增加催化层的导电性。增加催化层的导电性。 目前用于炭载体的有目前用于炭载体的有活性炭和炭黑活性炭和炭黑。功能材料研究所11（2 2）催化剂的影响）催化剂的影响电催化剂必须具备的基本性能主要包括：电催化剂必须具备的基本性能主要包括： 良好的电催化剂活性；电化学稳定性；一定的导电性良好的电催化剂活性；电化学稳定性；一定的导电性。后两个性能一般较易测量与改进，但是催化剂活性的影响因后两个性能一般较易测量与改
13、进，但是催化剂活性的影响因素则很多，大体上分为两大类，即能量因素与空间因素，但素则很多，大体上分为两大类，即能量因素与空间因素，但是实际制备过程的复杂性与困难程度也直接影响电催化剂的是实际制备过程的复杂性与困难程度也直接影响电催化剂的比表面积、表面形状、表面浓度以及各种晶面的暴露程度与比表面积、表面形状、表面浓度以及各种晶面的暴露程度与缺陷等。缺陷等。 7.2.1 电极组成及成分的影响电极组成及成分的影响7.2 空气电极空气电极功能材料研究所12（3 3）黏合剂的影响）黏合剂的影响 电极黏合剂要具有良好的黏性，使制备的电极具有一电极黏合剂要具有良好的黏性，使制备的电极具有一定的机械强度；同时，
14、还要有憎水性，可以构建气体网络通定的机械强度；同时，还要有憎水性，可以构建气体网络通道，形成三相反应界面；具有良好的导电性，以降低欧姆极道，形成三相反应界面；具有良好的导电性，以降低欧姆极化。化。常用的黏合剂是常用的黏合剂是PTFE（聚四氟乙（聚四氟乙烯烯），它是一种非极），它是一种非极性黏合剂，而碱性很好，但黏度很低。性黏合剂，而碱性很好，但黏度很低。300300左右热压时左右热压时PTFEPTFE形成三维网络，使活性物质不至于脱落。形成三维网络，使活性物质不至于脱落。 7.2.1 电极组成及成分的影响电极组成及成分的影响7.2 空气电极空气电极功能材料研究所13（1）空气中的）空气中的CO
15、2的影响的影响 在碱性在碱性环环境中，二氧化碳会形成碱式碳酸境中，二氧化碳会形成碱式碳酸盐盐而沉而沉积积在在电电极的微孔极的微孔结结构中，故构中，故应应使空气中的使空气中的CO2始始终维终维持在持在100 10-6 以下。以下。（2）其他影响）其他影响 锌电锌电极中合金元素的特性和极中合金元素的特性和电电解液都有可能影响空气解液都有可能影响空气电电极的性能和寿命。此外，活性物极的性能和寿命。此外，活性物质质中有害物中有害物质质、隔膜的、隔膜的稳稳定定性与抗氧化性等因素性与抗氧化性等因素对锌对锌空气空气电电池性能均有不同程度的影响。池性能均有不同程度的影响。7.2.2 外界环境的影响外界环境的影
16、响7.2 空气电极空气电极功能材料研究所14对空气电极催化剂材料的一般要求是对空气电极催化剂材料的一般要求是: : a 对氧的还原对氧的还原/ /析出具有良好的催化活性；析出具有良好的催化活性； b 对过氧化氢的分解具有促进作用；对过氧化氢的分解具有促进作用； c 耐电解质和氧化耐电解质和氧化/ /还原气氛的腐蚀；还原气氛的腐蚀； d 电导率和比表面积大电导率和比表面积大 就不同材料而言，比表面积大并不意味着催化活性高，就不同材料而言，比表面积大并不意味着催化活性高，但对同种材料而言，比表面积越大，活性中心多，活性但对同种材料而言，比表面积越大，活性中心多，活性大。大。7.2.3 空气电极催化剂空气电极催化剂7.2 空气电极空气电极功能材料研究所15 金属空气电池的发展主要来自于氧电极催化剂的不断更金属空气电池的发展主要来自于氧电极催化剂的不断更新，为降低正极反应过程中的电化学极化，人们对氧化还新，为降低正极反应过程中的电化学极化，人们对氧化还原反应的电催化剂进行了广泛的研究。最早用于氧化还原原反应的电催化剂进行了广泛的研究。最早用于氧化还原电催化剂的是炭，但是其催化活性相当低。电催化
