《化学羧酸》PPT课件

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1、第八章 羧酸及其衍生物 羟基酸 磺酸 8.1 羧酸 8.2 羧酸衍生物8.6 羟基酸 8.7 磺酸 烃中氢原子被羧基取代的产物称羧酸(除甲酸外); 羧酸中羟基被其它基团(如：卤素、酰氧基、烷氧基、氨基等)取代的产物称羧酸衍生物; 羟基酸则是羧酸中烃基氢原子被羟基取代的产物, 事实上羟基酸亦是羧酸衍生物。有机 羟基酸：官能团：羟基酸：官能团：COOHCOOH，OHOH 羧酸：羧酸： R RCOOH COOH 官能团：官能团： 磺酸：磺酸：R RSOSO3 3H H 官能团：官能团：SOSO3 3H H 键键p 、共共轭轭孤对孤对电子电子p 、共轭体系共轭体系 羧酸一. 结构、分类、命名1.结构

2、结构上羧基碳为sp2 杂化, 羧基的 -P共轭体系, 使羟基氧上电子云密度有所降低，而羰基碳上电子云密度有所增加，因此，使羰基碳对亲核试剂的活性降低，不能与亲核试剂HCN、H2N-Y等进行加成。 有机羧基含有羰基和羟基，但其性质并不能简单地认为是羟基与羰基两类物质的简单加合，而必须把它作为一类新的物质进行讨论。羧酸可按烃基类型分为脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸；按羧基数目可分为一元羧酸及多元羧酸等。2.分类脂肪酸： CH3COOH 乙酸 芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸饱和酸： CH3CH2COOH 丙酸不饱和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸一元酸： HCOOH甲酸二元酸： HOOC-C

3、OOH乙二酸多元酸：柠檬酸3.命名 HCOOH 蚁酸（甲酸） H3COOH 醋酸（乙酸） HOOC-COOH 草酸 （乙二酸） HOOC-CH2-COOH 胡萝卜酸 （丙二酸） 酒石酸柠檬酸苹果酸许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的：油酸：十八碳-9-烯酸 亚油酸：十八碳二烯酸桐油酸：十八碳三烯酸 篦麻油酸：十八碳-12-羟基-9-烯酸有机选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为，其余依次为、等）。系统命名法 4-甲基己酸 （ -甲基己酸）脂肪族多元羧酸的命名，是选择

4、分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸,其它作为取代基:HOOC-CH=CH-COOH 丁烯二酸3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸)羟基丁二酸(苹果酸)二羟基-丁二酸(酒石酸)芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基或脂环基的取代物来命名：苯甲酸（安息香酸） -萘乙酸邻苯二甲酸3-苯丙烯酸(-苯丙烯酸,肉桂酸)环戊基乙酸 C10以下一元羧酸为液体，C13酸有较强刺激气味, 水溶液有酸味; C4C10油状液体，丁、己、癸等酸有酸臭味，高级脂肪酸为油脂味的蜡状固体; 二元羧酸及芳酸都是结晶固体。 低级脂肪酸易溶于水，C1C4一元羧酸与水混溶，随着分子量加大，溶解度降低，C10以上不溶于水。

5、有机二. 物理性质 羧酸分子中既有羰基又有羟基, 分子间氢键比醇多，除分子间形成二聚体形式氢键外，与水分子亦有氢键，因此，其沸点高于相近分子量的醇,例：甲酸 (101) 乙醇 (78)。羧基为极性基团，亲水能力较强，多元羧酸水溶性大于一元羧酸:有机甲酸与水通过氢键氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在:氢键: 一元羧酸熔点曲线呈锯齿状，偶数碳羧酸熔点大于奇数:奇数碳甲基与羧基同侧,对称性差,晶体排列不紧密,熔点低偶数碳甲基与羧基异侧,对称性较好,晶体排列紧密,熔点高三. 化学性质R C CHHO HOH取代反应取代反应脱羧反应脱羧反应OH 被

6、取代反应被取代反应C=O还原反应还原反应酸性酸性1.酸性 羧基中-P共轭使羟基氧原子密度降低，因此羟基氢原子活性较大, 其酸性比水及醇要强得多，也比酚的酸性强，羧酸与无机强酸比较，则属于弱酸，在水中部分电离:羧酸的酸度强弱，用离解常数Ka a表示： 羧酸的Ka a约在1010-4-4 1010-5-5之间,pka a值在45之间(pkpka a=-lgk=-lgka a),属于弱酸,甲酸没烷基供电子的作用，酸性稍强些pka为。 羧酸的酸性比碳酸(pka=6.4)强，所以羧酸能分解碳酸盐，由于苯酚(pka=10)不能分解碳酸盐，利用这一性质可鉴别酚、羧酸和醇: RCOOH 水相(羧酸钠) 羧酸游

7、离出来; R-OH 有机相(酚-醇) 水相(酚钠游离出来)ph-OH 有机相(醇)有机H+NaOHNaHCO3思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法一：加入NaHCO3，酸溶解。 油相加NaOH，酚溶解。方法二：NaOH溶解，分层分离。 水相通入CO2，苯酚析出。实验测知羧酸根离子中两个C-O键长是完全相等的，均为，这说明共轭作用使其电子云完全平均化:有机羧酸根负离子的结构两个碳氧键键长两个碳氧键键长均为均为两个碳氧键不等两个碳氧键不等长长, ,部分离域部分离域醇中醇中C-OC-O单键键长为单键键长为pKapKa取代基团对酸性的影响:Y:Y:吸电子基，酸性增强吸电子基，酸性增强Y:Y:推电

8、子基，酸性减弱推电子基，酸性减弱pKapKapKa形成分形成分子内氢子内氢键键,有利有利于羧酸于羧酸负离子负离子稳定稳定,酸酸性增加性增加吸电子基： -NR3+-NH3+-NO2-CN-COOH-F-Cl-Br-I -OAr-COOR-OR-OH-C6H5-CH=CH2-H供电子基： -O-CO2-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3 -H诱导吸电子作用大诱导吸电子作用大共轭给电子作用大共轭给电子作用大氢键吸电子作用大氢键吸电子作用大邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用小诱导吸电子作用小共轭给电子作用小共轭给电子作用小诱导吸电子作用小诱导吸电子作用小共轭给电子作用大共

9、轭给电子作用大pka 2.98 pka 4.08 pka 苯甲酸的pkaBCAD练习：比较下列化合物的酸性2. 羧基中羟基被取代(羧酸衍生物的生成)羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（-X）、酰氧基(羧酸根) 、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。 分子中的 称为酰基。酰基酰基酰基酰基 卤代 羧酸与PCl3 /PCl5或SOCl2(亚硫酰氯)作用, 羟基被氯原子取代生成酰氯:PCl3H3PO3200 CCH3COOH + PCl5CH3COCl+POCl3(磷酰氯/三氯氧磷)b.p. 52 C 107 C SO

10、Cl2HCl+SO2有机上述产物虽然有无机物和有机物，但分离它们不能使用水洗的方法来处理，因酰氯极易水解(水解反应剧烈,产生HCl, 有冒白烟现象出现, 可作为鉴别酰氯的特征反应)，多利用沸点差蒸馏分离，从分离的角度考虑，亚硫酰氯较好，杂质为气体产物较纯, 但亚硫酰氯价高。有机 酸酐生成(羟基被酰氧基取代) 在脱水剂P2O5存在下二分子羧酸脱去一分子水成为酸酐:P2O5/CH3COOH+CH3COOH300C丁二酸酐250C邻苯二甲酸酐有机 有机 酯的生成(被烷氧基取代):强酸催化下,羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯,反应可逆。同位素标记由羧酸的OH和醇的H形成水(特点:可逆反应、需要酸催化)平

11、衡反应,提高产率方法： 1.便宜的酸或醇过量； 2.油水分离器,苯和水为共沸混合物,蒸去水。酯化反应的机理 羰(羧)基碳的正电增加，有利于醇氧对羧基碳的攻击; 叔醇在酸性条件下易生成碳正离子, 再与羧羟基成酯。叔醇易发生消除副反应, 一般不用于直接酯化。 逆反应即酯的水解反应或称皂化反应，碱性条件下进行，水解产物为醇和羧酸根负离子，负离子形式的存在使得羧基碳负电荷增多,因有机 此，不能再酯化，故水解反应能进行到底, 工业制皂使用油脂(猪油/牛油)皂化:CH2OCOC17H33 CHOCOC15H31 CH2OCOC17H35有机C17H35COONa + C17H33COONa + C15H3

12、1COONa + 甘油硬酯酸钠 油酸钠(9-烯) 软酯酸钠NaOHNaOH有机 酰胺生成(羟基被氨基取代):羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐,铵盐加热失去一分子水成酰胺,若继续加热,可进一步失水成腈,腈水解又得到羧酸,为逆反应：酰胺腈芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等 乙二酸单酯 乙二酸二酯3. 羧基还原 新生氢(活泼金属+酸)不能还原羧基, 催化氢化也较难：H2/Ni/300C/20MPaRCOOHRCH2OH 羧基可被LiAlH4还原为醇(NaBH4不能还原羧基

13、): 乙醚介质还原; 水解。RCOOH+LiAlH4RCH2OH酰氯及酯等羰基亦可被LiAlH4还原, 使用LiAlH4还原产率高： CH3COOH+LiAlH4CH3CH2OH(100%)(CH3)3CCOOH+LiAlH4(CH3)3CCH2OH(92%)有机 LiAlH4虽然还原效果较好, 但价格昂贵，不宜在工业应用，工业通常使用乙硼烷作为还原剂:B2H6H2O LiAlH4与乙硼烷的区别是后者还能还原C=C:LiAlH4H2OCH2=CHCOOHCH2=CHCH2OHB2H6H2OCH2=CHCOOHCH3CH2CH2OH有机1.反应不能得到醛, 醛在此条件下比酸更易还原;4还原时,常

14、用无水乙醚,四氢呋喃做溶剂;3.用钌作催化剂时,也可以用催化氢化法还原。LiAlH4还原反应机理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O乙硼烷还原反应机理RCOOH + BH3乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHO BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl -H取代 羧基含羰基及羟基的共同作用，使得羧酸-H的活性较大，这与酮/醛-H具同样的道理，在日光照射或红磷催化作用下，-H可被氯逐步取代:赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应4.烃基上的反

15、应 有机-卤代酸中的卤原子和卤代烃的卤原子相似,也能发生相应的亲核取代反应(水解/氨解/醇解/氰解等)生成取代羧酸。-羟基酸羟基酸,-,-不饱和酸不饱和酸OHH2OCNH2O二元酸二元酸-氨基酸5.脱羧反应 脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应,通常采用羧酸盐与碱石灰(NaOH+CaO)共热:-位有吸电子基或-二羰基化合物脱羧更容易：CCl3COOH CCl3H + CO2羧酸二价盐脱羧为酮, 工业早期制丙酮:加热实验室制甲烷法实验室制甲烷法二元羧酸按结构不同可以脱羧、脱水或既脱羧也脱水: HOOCCOOH HCOOH + CO2 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 丁二酸

16、以上脱水为环酐(五/六元环):HOOCCH2CH2COOH 丁二酸酐（ ）+ H2O 己二酸则既脱水，又脱羧，生成环酮; 碳8二元羧酸得到分子间失水的酸酐。有机工业制法CO + NaOH HCOONa HCOOH2100.60.8MPaH2SO4实验室制法CH3OH + O2 HCOOHPt重要的羧酸 甲酸（HCOOH）俗称蚁酸,是饱和一元羧酸中酸性最强的酸; 无色有刺激气味的液体,作消毒剂,防腐剂等羧基羧基醛基醛基乙酸 俗称醋酸,食醋中约含6%-10%醋酸;纯醋酸为无色并具有刺激性的液体,沸点118,冷至16.6时即可凝结为冰状固体。无水乙酸亦称冰醋酸。工业制法HCCH CH3CHO CH3COOHH2OHgSO4-H2SO4O2,乙酸锰7080也可以用粮食发酵或木材干馏制备。乙二酸 俗称草酸,通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中;草酸是无色晶体,常见的草酸含有两分子结晶水,熔点为101.5,在100105加热则可失去结晶水,得到无水草酸,无水草酸的熔点为189.5 。制备:5HOOCCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8