7第二章 逐步聚合反应(Step-growth polymerization)2.1 引言引言逐步聚合反应概括起来主要有两大类：逐步聚合反应概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合逐步缩合聚合（Polycondensation) 和和逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)1 1. . 缩缩聚聚反反应应 a. 聚酯反应：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚醚化反应：聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O2.1 引言引言c. 聚酰胺反应：聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反应：聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特点共同特点 在缩聚生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的在缩聚生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如生成，如H2O, HCl, ROH等。
等2.1 引言引言2 2. . 逐逐步步加加成成聚聚合合 a a. . 重重键键加加成成聚聚合合：含含活活泼泼氢氢官官能能团团的的亲亲核核化化合合物物与与含含亲亲电电不不饱饱和和官官能能团团的的亲亲电电化化合合物物之之间间的的聚聚合合如如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯，简简称称聚聚氨氨酯酯含活泼氢的官能团：含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和官能团：亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等2.1 引言引言b. Diels-Alder加成聚合：加成聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成2.1 引言引言3. 3. 开环反应开环反应 部分开环反应为逐步反应部分开环反应为逐步反应如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-64. 4. 氧化偶合氧化偶合单体与氧气的缩合反应单体与氧气的缩合反应2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚 缩聚反应缩聚反应对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同官能度官能度 是指一个单体分子中能参加反应的官能团的数目是指一个单体分子中能参加反应的官能团的数目个别单体，反应条件不同，官能度不同个别单体，反应条件不同，官能度不同进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3 缩聚反应缩聚反应1. 缩合反应缩合反应p 1n官能度体系官能度体系二元反应体系中若有一种原料的官能度为二元反应体系中若有一种原料的官能度为1 1，则缩，则缩合后只能得到低分子化合物合后只能得到低分子化合物单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团： COOHCOOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NHNH2 2等等具有具有两个或两个两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应成的反应2. 缩聚反应缩聚反应每个单体都有两个相同的官能团，如：每个单体都有两个相同的官能团，如：p 22官能度体系官能度体系p 2官能度体系官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，如：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，如：p 23、24官能度体系官能度体系如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应1-1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。
线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向多个方向增长，得到体型结构的聚合物形成的大分子向多个方向增长，得到体型结构的聚合物2-2或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应成环反应3. 线性缩聚和成环倾向线性缩聚和成环倾向环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性 ：5, 6 7 8 11 3, 4 如如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸羟基酸)的聚合的聚合当当n=3或或4时时l l成环反应与单成环反应与单成环反应与单成环反应与单体浓度有关体浓度有关体浓度有关体浓度有关当当n=1时，双分子反应形成乙交酯，时，双分子反应形成乙交酯，1. 线形缩聚机理线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步逐步与与可逆可逆。
三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2（1）逐步特性逐步特性含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理定义：定义： 参与反应的参与反应的基团数基团数占起始占起始基团数基团数的分数的分数可以可以对任何一种参加反应的官能团而言对任何一种参加反应的官能团而言）p 反应程度反应程度N0为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数N为时间为时间t 时的体系中的聚酯分子数时的体系中的聚酯分子数（等摩尔体系）（等摩尔体系）例如：例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，转化率？反应程度？聚体，转化率？反应程度？p 反应程度与转化率有何不同？反应程度与转化率有何不同？p 反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P=?大部分线形缩聚反应是可逆反应，大部分线形缩聚反应是可逆反应，大部分线形缩聚反应是可逆反应，大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别但可逆程度有差别但可逆程度有差别但可逆程度有差别。
可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: :（2）可逆平衡特性可逆平衡特性K 值值 小，小， 如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 （1） 基团消去反应基团消去反应 2. 缩聚中的副反应缩聚中的副反应（2） 化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解醇解、酸解酸解、水解水解醇解酸解水解（3）链交换反应链交换反应+ + + +聚酯、聚酰胺的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键处聚酯、聚酰胺的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键处进行链交换反应进行链交换反应链交换反应的特点链交换反应的特点l既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度。
l 同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄； 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物l同种线形聚合物受热时，通过链交换，不影响体系同种线形聚合物受热时，通过链交换，不影响体系中分子链的数目中分子链的数目 线形缩聚动力学线形缩聚动力学化学反应研究常包括二个方面化学反应研究常包括二个方面 化学热力学化学热力学反应可能性判断，如反应可能性判断，如GGHHTSTS 反应自发进行的条件：反应自发进行的条件：GG0缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及 其对产物其对产物 的影响 化学动力学化学动力学化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种因素因素(例如反应物浓度、温度例如反应物浓度、温度)对其的影响对其的影响 线形缩聚动力学线形缩聚动力学1. 官能团等活性理论（官能团等活性理论（ Flory ）p 分子结构的影响分子结构的影响 p 体系粘度的影响体系粘度的影响 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。
机会，即官能团的活性与分子的大小无关l官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关速率无关l体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制段运动和链端的官能团活动并未受到限制l由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率2. 线形缩聚动力学线形缩聚动力学（1）不）不可逆的线形缩聚可逆的线形缩聚+ + 根据酸根据酸HA的解离平衡，的解离平衡， ，可得：，可得：催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速p 自催化缩聚反应自催化缩聚反应p 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应p 外加酸（外加酸（强无机酸强无机酸）催化缩聚反应）催化缩聚反应体系中体系中COOH=OH=C，H=HA C C C Co o (1(1P) P) 积分积分积分积分P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式Xn与与反应时间反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应讨论讨论p 自催化缩聚反应（羧酸不电离）自催化缩聚反应（羧酸不电离）无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂羧酸经双分子络合起羧酸经双分子络合起到质子化和催化作用到质子化和催化作用表明表明 (X。