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1、一 X射线荧光光谱分析原理 利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。 当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。 根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射
2、线荧光能谱仪(能量色散)。 X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。激发单元的作用是产生初级X射线。它由高压发生器和X光管组成。后者功率较大，用水和油同时冷却。色散单元的作用是分出想要波长的X射线。它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。通过测角器以12速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含
3、量。 X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。能量色散用脉冲幅度分析器 。探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。 X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。后者的X射线探测的几何效率可提高23数量级，灵敏度高。可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。对于能量小于2万电子伏特左右的能谱的分辨率差。X射线荧光分析法用于物质成分分析，检出限一般可达10-510-6克克(gg)，对许多元素可测到10-710-9gg，用质子激发时 ，检出
4、可达10-12gg；强度测量的再现性好；便于进行无损分析；分析速度快；应用范围广，分析范围包括原子序数Z3的所有元素。除用于物质成分分析外，还可用于原子的基本性质如氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。 二 企业挑选X线荧光光谱仪的基本准则应该包括满足要求、优良性能和低购入成本三个方面。 1满足使用要求是最基本要素X射线荧光光谱仪是公认的RoHS筛选检测首选仪器，由于其检测速度快、分辨率高、实施无损检测，所以被广泛采用。但是这种仪器价格不菲，都在几十万元上下，购买时应该慎重考虑。X线荧光光谱仪品牌繁多，又以进口为主。在接触到这些光谱仪的经销员时，都能获得非常美好的解说印象，以至于分不出谁好
5、谁差了。到底如何评价？怎样才能从诸多品牌规格的光谱仪中选出最适合于自己的一款机型？我们多数人，不懂X线荧光光谱仪，不知道该从哪些数据指标入手来权衡。我以为，我们挑选X线荧光光谱仪仅仅是为了使用，太深奥的原理结构大可不必细究，最核心最本质的还是老话：价廉物美、高性价比。首先划出基本框框：满足使用要求。这一条是根本。在电子信息产品有毒有害物质的检测方法标准文本里提到：“用能量散射X射线荧光光譜法（EDXRF）或波长散射X射线荧光光譜法（WDXRF）对试样中目标物进行测试，可以是直接测量样品（不破坏样品），也可以是破坏样品使其达到”均匀材料”（机械破坏试样）后测试。”能真正准确无误地将试样筛选出合格
6、、不合格、不确定三种类型，而且能最大限度地缩小“不确定”部分就是好仪器。但是筛选图的就是快，在保证既定准确度的情况下尽可能快速检测。尤其是企业选购，光谱仪是做日常RoHS监督检测用，非常看重这一点。所以，能够准确无误地将试样筛选出合格、不合格、不确定三种类型，又能最大限度地缩小“不确定”部分，而且全部过程是在极短的时间内完成的X射线荧光光谱仪是满足使用要求的光谱仪。仅这一条，就应当将一些简易的、便携式、一个试样要多次测量才能获得结果的简陋装置加以排除。在满足要求的情况下，再从以下原则出发，就不难挑选出称心的光谱仪。2性能（1） 性能无疑是评估光谱仪非常重要的指标性能优异的光谱仪做筛选检测能准确
7、无误地排查合格和不合格，并将不确定的灰色部分压缩到最小；有的光谱仪铅砷不分、镉的特征譜线与X光管铑电极的特征譜线重叠等。经常误判；有的光谱仪检测镉的灵敏度不够高，不能准确判定镉；大部分光谱仪的检测稳定性受到X光管老化、环境温度、电源波动等影响，使数值不准。由于性能不足，可能发生错判、误判、无法判定等事件频发，不确定的灰色部分比例大增。其后果必然是成本显著提高、风险增加。有的光谱仪X射线漏泄严重，危及操作者安全。更不可取。（2） 几个关键性能1） X光管的电极材料目前X线荧光光谱仪基本上采用铑靶X光管，个别有钨靶X光管的。A铑（Rh）靶：铑的特征譜线与镉的特征譜线重叠；铑电极发射强度不够高，对于
8、镉的筛选排查不胜任。B钨（W）靶：钨的特征譜线远离RoHS的5种元素特征譜线，无譜线重叠；发射强度高，能提高元素检测下限值。2）检测器 ASDD：新型的SDD检测器属高纯硅检测器，稳定性好，检测灵敏度高。BSSD：老款的SSD检测器属硅锂检测器，漂移大，检测灵敏度低。3）检测方法和软件AFP法、部分检量线法：稳定性差。B带补正的相对检量线法：可以自动补偿环境条件变化、X光管老化、供电变化等对检测数据的影响。4）X线束光斑直径A光斑直径大小在使用中会体现出一些差别。目前光斑直径从到15mm不等。光斑小不受试样面积限制，光斑大受材料不均匀性影响小。B光斑大小间接反映X光束的能效。大光斑（几mm到十
9、几mm）通常采用准直器整理光束，被遮挡部分白白浪费掉；1mm以下小光斑采用导管整理光束，能量损失较少。C光斑大小根据实际测量需要选择，光束能量损失通常制造商在软件、滤光片等方面做适当补偿。3成本光谱仪的市场价格从30万元上下到80万元左右，往往以面谈成交。为什么要面谈？因为有太多的“八卦”。购买者需对光谱仪有细致的了解，不能光看报价，还应清楚购入后的使用成本和维护费用。使用成本可能远远超过报价。这是制造成本转移的后果。（1） 购买成本价位越低越好。但是有美元报价、RMB报价；有含增值税报价、不含税报价；有香港提货价、北京落地价、安装到位价，等等，要问清楚。（2） 使用成本使用成本是隐含成本，往
10、往被忽略。其实好多商品用廉价的材料、简单的技术、粗糙的工艺将售价压缩很低，用户在使用中发现故障多、不准确、判断错误、效率低下等带来的浪费远较采购节省大得多。在光谱仪上体现的使用成本表现在如下方面：1）检测速度能体现工时、仪器折旧、工期进度等直接费用的经济性；2）灵敏度 决定筛选范围，决定能否减少或免去理化分析，反映出是节省钱还是不停地花冤枉钱；3）使用寿命例如同样标定5000小时的设备寿命，每天工作8小时，X射线有效激发时间约2小时，折合有效工作时间为8年。由于测量机制不同而使用寿命相去甚远。一个试样在这台光谱仪上检测只需激发一次X光管，而在那台光谱仪上检测却要激发3次，激发三次的那台光谱仪使
11、用寿命只剩不到3年了。意味着3年后还需再花同样的钱购买新的光谱仪。4）操作成本操作简单和操作复杂会带来操作成本的差异。包括操作者素质培训和工薪。（3） 维护成本 1）冷却许多使用SDD检测器的，必须配备液氮冷却系统，而采用SSD检测器的仅需要简单的珀尔帖冷却，前者平添许多维护成本。2）校准绝大多数的荧光光谱仪在工作中经常需要校准，以保证每次检测的准确性。为此有的光谱仪干脆每测一次之前自动校准一次，这种经常性的校准不仅耗费时间，而且耗费资源。时间和资源都将进入成本。 3） 售后服务售后服务的及时和完备性是保证设备高效运转，发挥最大潜能的保障。误工的损失可能意想不到的大。（4） 真实成本 明面上的
12、售价必须考虑，隐含着的使用成本和维护成本绝对不能忽视，这些隐含成本大的惊人，不消一两个月功夫，一台光谱仪的钱就搭进去了；而且这个隐含成本与时俱增。 4安全性（1）人身安全绿色制造、RoHS法规的最根本的出发点是环保和健康；有这样的光谱仪，自身是检测有毒物质的仪器却使用铅来防护X射线漏泄；无X射线漏泄的仪器才能有人身安全的保障。（2）数据安全：数据是检测的最终成果，数据保存、保真始终处于第一位。5其他 1）体积小重量轻好：移动便捷。2）软件支持：扩充用途。3）试料箱：大的试料箱，可以满足较大试样的测试。三 有关XRFX射线荧光分析技术应用的原理分析及误区 X射线荧光分析作为工业分析技术经历了几十
13、年的发展历程，在水泥制造业已得到广泛应用。我国水泥工业中X射线荧光分析技术的应用和发展，基本上是在近25年中实现的。上个世纪七十年代末八十年代初，一方面随着大量新型干法水泥生产线的成套引进，大型X荧光光谱仪开始出现在我国水泥工业，另一方面，随着钙铁分析仪的研制成功，钙铁分析仪在水泥生产过程控制中迅速普及，形成了高端产品和低端产品两翼齐飞的局面；八十年代后期，采用管激发、Si(Li)半导体探测器的X射线荧光能谱仪曾一度受到关注，但到了九十年代初期，国产的源激发正比计数管多元素分析仪，以其简单实用的结构和价格低廉的优势迅速进入市场，成为以水泥工业为主要对象的中档产品；世纪之交前后，针对工业分析应用
14、开发的小型多道X荧光光谱仪，随着我国水泥工业结构调整的步伐得以大量应用。可以说，目前在水泥制造业，X射线荧光分析仪的应用是处于百花齐放的时代。这种局面给用户带来了多种选择，同时也形成一些误区。本文试图跳出X荧光分析技术领域学术研究和商业行为的圈子，从水泥制造业应用X荧光分析技术的角度，提出一些避免误区的观点。1X射线荧光分析基本原理 荧光，顾名思义就是在光的照射下发出的光。X射线荧光就是被分析样品在X射线照射下发出的X射线，它包含了被分析样品化学组成的信息，通过对上述X射线荧光的分析确定被测样品中各组份含量的仪器就是X射线荧光分析仪。从原子物理学的知识我们知道，对每一种化学元素的原子来说，都有
15、其特定的能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，成为自由电子，我们说原子被激发了，处于激发态，这时，其他的外层电子便会填补这一空位，也就是所谓跃迁，同时以发出X射线的形式放出能量。由于每一种元素的原子能级结构都是特定的，它被激发后跃迁时放出的X射线的能量也是特定的，称之为特征X射线。通过测定特征X射线的能量，便可以确定相应元素的存在，而特征X射线的强弱（或者说X射线光子的多少）则代表该元素的含量。量子力学知识告诉我们，X 射线具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作电磁波。看作粒子时的能量和看作电磁波时的波长有着一一对应关系。这就是著名的普朗克公式：E=hc/。显然，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是完全一样的。2X射线荧光分析仪的分类2.1. 根据分光方式的不同，X射线荧光分析可分为能量色散和波长色散两类，也就是通常所说的能谱仪和波谱仪，缩写为EDXRF和WDXRF。通过测定荧光X射线的能量实现对被测样品的分析的方式称之为能量色散X射线荧光分析，相应的仪器称之为能谱仪，通过测定荧光X射线的波长实现对被测样品分析的方式称之为波长色散X射线荧光分析，相应的仪器称之为X射线荧光光谱仪。2.2. 根据激发方式的不同，X射线荧光分析仪可分为
