氧化还原滴定法 (碘量法碘量法)氧化还原滴定法是以氧化还原反应氧化还原反应为基础的滴定分析方法氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机制比较复杂，常伴有副反应发生，反应较慢，介质对反应也有较大影响因此氧化还原滴定中，必须控制适宜的条件，以保证反应定量、快速进行根据选用的滴定剂（氧化剂）不同，氧化还原滴定法可分为碘量法碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法等I2与I-组成电对的标准氧化势E0I2/2I-+0.54(见下表)处于标准氧化还原电位表的中间位置凡是氧化势比I2/2I-电对小的还原性物质，或氧化势比I2/2I-电对大的氧化性物质，都可用碘量法直接或间接地测定，因此碘量法在药物分析中应用较为广泛碘碘 量量 法法一、原理碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法它们的电子得失，分别用下式表示：I2+2e2I-2I-2eI2游离的I2能够取得电子变成碘离子，因此I2是氧化剂I-则容易失去电子变成游离的I2表1标准氧化还原电位反应方程式E0(V)Zn-2eZn2+AsO33-+2OH-2eAsO43-S2-C2O42-2e2CO2H2(气)-2e2H+2S2O32-2eS4O62-Sn2+-2eSn4+21-2eI2MnO2+4OH-3eMnO4-+2H2O+0.58HAsO2+2H2O-2eH3AsO4+2H+Fe2+-eFe3+HNO2+H2O-2eNO3-+3H+2Cr3+7H2O-6eCr2O72-+14H+2C1-2eC12(Br-+3H2O-6eBrO3-+6H+1.44Mn2+4H2O-5eMnO4-+8H+MnO2固+2H2O-3eMnO4-+4H+由上表可知：每一电位既与氧化型有关，又与还原型有关。
表中号的左边是还原剂，还原性由上而下依次减弱，右边是氧化剂，氧化性从上到下依次增强在表中相隔越远的电对，电位差越大，相互作用也越猛烈电对中氧化型的浓度越大，氧化还原电位的数值也就越大，但是反应生成物总是趋向于使反应逆向进行，因此电对中还原型的浓度越大，氧化还原的电位数值就越小二、测定方法与条件1.直接碘量法：用碘滴定液直接测定还原性物质的含量，称直接碘量法I2+2e2I-直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，不能在强碱溶液中进行，因为当pH大于9时就会发生下列副反应：(无法定量)I2+20H-I-+IO-IO-不稳，很快进行自身氧化还原：3IO-IO3-+2I-能使用直接碘量法测定的药物不多，主要因为碘是一个较弱的氧化剂，许多药物不能被碘氧化只有Vc、安乃近等还原性较强的物质可直接用碘量法滴定)2.间接碘量法：分剩余滴定法和置换滴定法1)剩余滴定法：有些还原性物质可与过量的I2标准溶液起反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准液滴定剩余的I2，这种滴定的方法叫做剩余滴定法(回滴法)I2+2e2I-2S2O32-2eS4O62-I2+2S2O32-2I-+S4O62-剩余回滴法：如右旋糖酐40葡萄糖注射液中的葡萄糖含量测定：葡萄糖分子中含有醛基，能在碱性条件下用过量的I2溶液氧化成羧基，然后加酸后再用Na2S2O3标准液回滴剩余的I2。
这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行若 在 碱 性 溶 液 中 产 生 副 反 应 ：S2O32-+4I2+10OH-2SO42-+8I-+5H2O(无固定计量关系)若在强酸性溶液中，Na2S2O3被酸分解：S2O32-+2H+S+SO2+H2O(副反应)在碱性或强酸性情况下反应都没有固定的计量关系(副反应)，只有在 中 性 或 弱 酸 性 中 1molI2与2molS2O32-是计量反应2)置换滴定法：本法利用碘化物与氧化性物质作用生成碘，再用Na2S2O3滴定液滴定析出的碘，从而间接测定氧化性物质的含量例 如 ： KMnO4的 测 定 ：2Mn+7O4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2O析 出 的 I2用Na2S2O3滴定，从而计算出高锰酸钾的含量应用置换法测定不太强的氧化剂含量时，为促使反应完全，可采取下列措施：增加I-浓度以降低I2/2I-电对的氧化势，使反应趋于完全增加H+浓度，以提高含氧氧化剂的氧化势生成的I2用有机溶媒萃取，以降低I2/2I-电对的氧化势又如：Na2S2O3滴定液的标定就是置换滴 定 法 ： K2Cr2O7氧 化 KI游 离 出 I2用Na2S2O3滴定液滴定，根据本液消耗量与K2Cr2O7的取用量，可算出本液浓度。
三、指示剂1.用碘滴定液作指示剂碘本身有颜色，所以在无色溶液中用碘滴定液滴定，可不必另加其它指示剂亦可向滴定液中加入一种蓝色染料(如亚甲兰)，它在反应中不起化学变化，而只起底色作用，计量点前，没有过量的I2只显亚甲兰的兰色，计量点后，由于稍过量的I2浅兰色与兰色在一起呈现绿色也有用氯仿或四氯化碳从水中萃取碘，使有机溶剂层显鲜明的紫色以指示终点2.淀粉指示剂碘量法中常用淀粉溶液作指示剂，它在有I-的存在下与碘形成兰色可溶性的吸附化合物，反应可逆并极灵敏，在10-6mol/LI2液中亦能看出，使用淀粉指示剂应注意以下几个问题：(1)溶液中必须有I-存在，仅是I2几乎与淀粉不发生颜色反应2)溶液温度升高或含醇量增加，则灵敏度降低3)淀粉质量要好，一般说，淀粉的分子结构上有支链者产生的颜色不为纯兰色而为红紫色不含支链的淀粉与碘作用生成鲜明的兰色吸附化合物4)配制淀粉指示液时，加热时间不宜过长，并应迅速冷却，以免灵敏度降低，最好临用新配5)使用淀粉指示液应注意加入的时间，直接碘量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入；间接碘量法则须在临近终点时加入因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易与Na2S2O3立即作用，致使终点“迟钝”。
6)I2和淀粉的反应，在弱酸性溶液中最灵敏若溶液pH2，淀粉易水解为糊精，糊精遇I2呈红色，此红色在间接碘量法达到终点时不易消失pH9，则I2因生成IO3-而不显兰色，大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度四、碘量法误差来源1.碘离子在酸性溶液中被空气中的氧氧化成碘4I-+O2+4H+2I2+2H2O此反应在阳光下或酸度大时更为明显，故应注意避免阳光照射，析出I2后，一般立即用Na2S2O3溶液滴定，滴定速度应适当地快些2.碘的挥发碘有挥发性，为了避免挥发，需放置一定时间再滴定析出碘的间接法，必须使用具塞三角瓶或碘量瓶，密塞放置在暗处，并应按规定的条件，特别是控制溶液的酸度，放置时间，滴定速度等，被滴定的溶液宜冷些，滴定最好在阴凉处进行，滴定时不剧烈振摇3.加入过量的碘化钾(一般比理论值大23倍)由于生成了KI3可减少I2的挥发实验：(1)维生素C片含量测定(2)标定Na2S2O3浓度维生素C片：含量测定原理：抗坏血酸分子中的烯二醇基具有较强的还原性，它可以被I2氧化成二酮基，可用直接碘量法测定由上式看：1molVc1molI2，1molI2得到2个电子(I2+2e2I-)所以1molVc相当于失去2个电子，它的摩尔质量为分子量的1/2g/mol计算：注意事项：1.抗坏血酸的还原性很强，在空气中极易被氧化，特别在碱性溶液中更严重，所以加适量稀HAc，以保持溶液一定强度的酸性，以减少Vc受I2以外其它氧化剂的影响。
2.蒸馏水应煮沸放冷，减少水中氧的影响，样品液制备后应尽快滴定，以避免氧化银量法银量法一、概述银量法是利用AgNO3作沉淀剂与被测物质进行反应的方法，银量法是沉淀滴定法的一种沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定方法沉淀反应很多，但是用作滴定法的沉淀反应，必须符合下列条件：1.沉淀反应必须具有确定的化学计量关系，即沉淀剂与被测组分间有确定的化合比2.沉淀反应必须迅速完成，并很快达到平衡即要求溶液中被测物质的浓度能随着滴定的进程而定量地改变3.必须有适当的方法指示化学计量点(等当点)4.沉淀溶解度必须足够小5.沉淀的吸附现象应不妨碍终点的确定由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应不多，其中银量法是最主要的沉淀滴定法如:Ag+Cl-AgClAg+SCN-AgSCN银量法是利用生成难溶性银盐的滴定法，本法可用来测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物沉淀滴定法，除了银量法以外，还有利用其它沉淀反应的方法如利用亚铁氰化钾测定锌盐；利用Pb2、Ba2+离子测定硫酸盐；用硝酸亚汞测定氯化物和碘；利用四苯硼钠测定K+，季铵盐类和生物碱等二、银量法的种类：银量法，根据确定终点所用指示剂的不同分为三种：1.铬酸钾指示剂法(莫尔法)：利用稍过量的Ag+与铬酸钾生成砖红色的铬酸银沉淀。
2.铁明矾指示剂法(佛尔哈德法)：利用稍过量的SCN-与Fe3+生成血红色的络离子来指示终点3.吸附指示剂法(法扬司法)：利用沉淀对有机染料的吸附作用，来指示终点一)铬酸钾指示剂法(莫尔法)1.原理：利用AgNO3作滴定液，以K2CrO4为指示剂测定卤化物(氯化物、溴化物)的沉淀法滴定反应为：(以测定氯化物为例)终点前Ag+Cl-AgCl(白色)终点时2Ag+CrO4-Ag2CrO4(砖红色)AgNO3滴定液首先与被测物质的氯离子作用，产生AgCl(白色)AgCl溶解度小先沉淀待Cl-全部被Ag+结合为AgCl后，再加一滴AgNO3液便立即与K2CrO4指示液产生砖红色的AgCrO4沉淀，以表示终点的到达2.讨论(1) AgNO3与被测物生成的沉淀(AgX)溶解度应小于Ag2CrO4的溶解度，否则终点将会提前；另外指示剂与滴定所生成的Ag2CrO4沉淀溶解度也要小，这样极少过量的滴定液即可与指示剂结合成有色沉淀指示终点2)本法滴定不能在酸性溶液中进行，因铬酸钾是弱酸盐，(在酸性溶液中生成HCrO4-)，使CrO42-浓度降得过低而在化学计量点附近不能形成Ag2CrO4沉淀2CrO42+2H+2HCrO4Cr2O72-+2H2O(副反应)也不能在碱性强的溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀。
Ag+OH-AgOH2AgOHAg2O+H2O滴定也不能在氨碱性溶液中进行，因为AgCl与Ag2CrO4均可形成Ag(NH3)2+而溶解3)本法滴定只能在中性或弱碱性溶液(PH6.510.5)中进行，若溶液酸性较强，可加硼砂或NaHCO3等中和，使适合于滴定4)铬酸钾指示剂的量要控制，若浓度大，终点会提前，若指示剂加少了终点会延后，一般每50100ml溶液中加入5%K2CrO4溶液1ml即可5)本法多用于直接测定氯化物和溴化物，不宜测定碘化物(I-）及硫氰化物(SCN-)，因为AgI与AgSCN有较强的吸附作用，致使终点变化不明显就是在测定Cl-时AgCl亦要吸附Cl-，被吸附的Cl-难以和Ag+反应完全所以在滴定时，必须用力振摇，直至溶液出现恒定的淡红棕色，即为终点6)本法准确度虽高，但应用范围较小，含Fe3+、Al3+、Bi3+、Zn2+等的卤化物不能用此法测定(在中性溶液中会产生氯氧化物沉淀)溶液中若含有能与CrO42-生成沉淀的阳离子(如Ba2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Co2+)或与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43-、AsO43-、S2-及CO32-等)，对反应有干扰，都不能用本法测定。
二)铁明矾指示剂法(佛尔哈德法)1.原理：本法是用高铁盐作指示剂，测定银盐和卤素化合物的方法，分直接法和间接法两种1)直接法：利用硫氰化铵(NH4CNS)滴定液滴定银盐溶液，用Fe3+作指示剂，在酸性溶液中进行，当AgSCN完全后，Fe3+即与过量(过多一滴)的CNS-生成红色的Fe(CNS)2+络离子，指示终点的到达反应式：终点前Ag+CNS-AgCNS终点时Fe3+CNS-Fe(CNS)2+（红色络离子）(2)间接法：多用于卤素化合物的测定，即需先向样品溶液中加入过量(定量)的AgNO3标准溶液，将卤化物全部沉淀，再以Fe3+作指示剂，以NH4CNS滴定液回滴 剩 余 的 Ag+， 至 生 成 红 色 的Fe。