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1、近红外光谱原理及应用主要内容近红外光谱原理近红外光谱与化学计量学近红外模型的评价第一部分 近红外光谱原理什么是近红外光原子核转变电磁转动分子转动分子振动外层电子的跃迁内层电子的跃迁-射线X射线紫外可见近红外中红外远红外电子自旋振动核磁振动红外微波Radio,TV无线电波InteractionRegion12,800 cm-1 (780 nm)3,960 cm -1 (2,526 nm)波长度量单位：纳米nm与波数cm-1.800nm1cm（12500cm-1）1cm=107nmnm = 107/cm-1 cm-1 = 107/ nm振动吸收光谱的理论辐射光的能量与振动跃迁能量相同时，辐射光被物
2、质分子吸收。能量接近Ev近红外光能量引起分子振动能级的变化，又称振动光谱。E=Et+Ev+Er+Ee分子能量平动振动转动电子运动近红外光谱产生原理E0=基态E1E2基频一倍频二倍频EnergylevelsEnergyHE3OInter-nuclear distanceE=h，h：为普朗克常数主要是含氢基团的信息几种振动方式q物质在近红外谱区的吸收主要包括以下基团基频振动的合频和倍频振动吸收 C-H, N-H, O-H, S-H, C=O, C=C近红外吸收光谱特征q物质在近红外谱区的吸收重叠严重.q近红外的合频振动的吸收系数比中红外基频振动吸收弱 1-5个数量级.012345900080007
3、00060005000400030002000NIRMIRAbsorbance Wavenumber cm-1Water Spectrum不同化合物基团在近红外区的吸收谱带水分、脂肪、蛋白吸收谱带高水分区段High water content高脂肪区High fat content高蛋白区High protein content近红外光与物质的相互作用吸收全反射漫(反)射透射散射scatteringtransmittanceDiffusereflectanceabsorption speculareflectance近红外的采样方法样品单色器或干涉仪光源检测器透射式Near-IR Transm
4、ittance (NIT) 样品单色器或干涉仪检测器光源光源单色器或干涉仪样品检测器检测器漫反射式Near-IR Reflectance (NIR) 透漫射式Near-IR Trans-Reflectance (NITR) 近红外的分光方法 NIR 分光方式 色散型阵列检测器滤光片光栅AOTF偏振干涉迈克尔逊干涉仪立体角镜傅立叶变换 反射镜干涉Mems滤光片型光源检测器滤光片样品滤光片型仪器的优缺点优点：1.制造成本低，推广面大；2.体积小，可以便携。缺点：1.滤光片的带宽较宽（一般10nm）。2.滤光片透光的光谱中心点难以保证。3.同一波长滤光片的带宽和透过率难以保证一致。4.信息量少，只能
5、作为专用仪器。5.得到的不是连续光谱，不能对光谱进行预处理（如平滑、求导等）。光栅扫描型光源光栅样品狭缝狭缝检测器光栅扫描型光源光栅样品狭缝狭缝检测器光栅扫描型光源光栅样品狭缝狭缝检测器光栅型仪器的优缺点优点：1.结构不复杂，容易制造。2.连续光谱仪，可以作为研究级仪器。缺点：1.使用单色器，狭缝的限制使其分辨率和灵敏度不够高。2.波长准确度使用外部校准，加之分辨率低，波长准确度差（最好为+/-0.2nm）。3.使用单色器对光路要求严格，仪器扩展能力受到很大的限制。4.自然界的杂散光会影响测试结果。5.由于分光需光栅转动，扫描速度慢。阵列检测器光源阵列检测器光栅样品狭缝阵列检测器型的优缺点优点
6、：1.无移动光学部件，易实现小型化。2.扫描速度快，适合现场分析。缺点：1.分辨率较低。2.一致性比光栅扫描型更难保证。3.受杂散光影响。MEMSMicroelectromechanicalsystems微电子机械系统SourceGratingSampleMemsChipDetectorAOTFacoustoopticaltunablefilter声光可调滤光器monochrom.Light(extraordinaryBeam)monochrom.Light(ordinaryBeam)non-scatteredLightRF-InputTeO2CrystalSourceDetectorsSam
7、pleReferenceSourceDetectorMovablemirror M2Fixedmirror M1xBeamsplitterLL + xx=0Michelson interferometerIntensityDetector signalIntensityIntensityIntensitySourceDetectorMovablemirror M2Fixedmirror M1xBeamsplitterLL + xx=0Michelson interferometerIntensityIntensityIntensityIntensityDetector signalSource
8、DetectorMovablemirror M2Fixedmirror M1xBeamsplitterLL + xx=0Michelson interferometerIntensityDetector signalFrequencyIntensitySpectrumMonochromatic sourceOrigin of the interferogramFrequencyIntensitySpectrumconsisting of 9 single frequenciesOptical retardationIntensityNine wavelengthsOptical retarda
9、tionIntensity Resulting detector signal:傅立叶变换型的优缺点优点：1.光通量大，灵敏度高，高信噪比。2.高分辨率。3.高测量精度。4.测量速度快。5.。缺点：1.平面反射镜，如果在快速扫描过程中发生晃动和偏转，造成干涉信号降低，灵敏度下降。狭缝光阑qPlane Mirrors in a classicalMichelson InterferometerqCube-Corner Mirrors in a ROCKSOLID-InterferometerCube-Corner InterferometerTheROCKSOLIDTMphilosophyist
10、oeliminatepossiblesourcesofmeasurementerrorsratherthantotrytocorrectforthemafterthemeasurement.Cube-Corner mirrors第二部分 近红外光谱与化学计量学朗伯比尔定律dI0ILight-SourceDetectorTransmissionT=1TI0ISampleAbsorption=A=log=cdI=intensityofreferencebeam0I=intensityofsamplebeamd=samplethicknessc=concentration=molarabsorpti
11、oncoefficient透过率、吸光度与浓度的关系Transmission(Reflectance) Concentration CConcentration CAbsorbanceLog I0 Inot linearlinearII0线性回归TheCalibrationModelsAnalysis1234AbsorbanceConcentration1324AbsorbanceWavelengthXXQuantitative Analysis; RegressionThe Calibration Modelsa = b + mxC = B0 + B1 * A1C=Concentration
12、B0=Bias(intercept,offset)B1=RegressionCoefficentatwavelength1A1=Absorbanceatwavelength11. 一个波长点1324AbsorbanceWavelengthCalibrationAnalysis1234AbsorbanceConcentration近红外光谱的重叠两种物质重叠多元线性回归2. 两个波长点C = B0 + B1 * A1 + B2 * A2 threedimensions!3. n个波长点.C = B0 + B1 * A1 + B2 * A2 + . + Bn* Ann+1dimensions!Th
13、e Calibration ModelsHow to find the bands you need?About how many data points are we talking about?About how many data points are we talking about?PrincipleComponentAnalysis(PCA) datamatrix:nspectraofpdatapointsscores:dscoresforeachspectrum(dn)loadings:dloadingsofpdatapoints(dn)光谱谱矩阵阵np=ndpd得分载载荷Fac
14、tor Analysis of spectraFactorAnalysisbreaksapartthespectraldataintothemostcommonspectralvariations(factors,loadings,principalcomponents)andthecorrespondingscalingcoefficients(scores)Matrices and vectors西红柿鸡蛋 VS 主成分1西红柿3鸡蛋3水0.2葱2西红柿2鸡蛋0.1水0.5葱2西红柿1鸡蛋2.5水0.1葱5 spectra1Factor 15.216Factor 2-0.216Factor
15、 3 1.73E-02Factor 4 -1.52E-02Factor 5 3.17E-022Factor 15.95Factor 2-0.103Factor 3 4.97E-04Factor 4 4.33E-02Factor 5 5.65E-033Factor 17.731Factor 2-0.699Factor 3 3.67E-04Factor 4 -1.15E-02Factor 5 -2.04E-024Factor 15.768Factor 20.693Factor 3 2.97E-02Factor 4 -3.76E-03Factor 5 -1.27E-025Factor 17.13Fa
16、ctor 20.441Factor 3 -3.75E-02Factor 4 -9.54E-03Factor 5 4.46E-03scoresfactors12345Factor Analysis光谱谱7.731得分载载荷-0.699+3.67E-04+-1.15E-02+-2.04E-02+Reconstruction using all factorsspectrum7.731scores ofspectrumfactors-0.699+Spectralresiduals:differencebetweenoriginalspectraandreconstructedspectrausingnfactorsReconstruction using 2 factorsmore than 99% of information content explained偏最小二乘法 PLS在主成分回归中，只对光谱矩阵作了分解，消除了光谱矩阵中的无用信息；同样，浓度矩阵中也包含了无用信息，也应作相应处理。偏最小二乘法：分别求出样品集光谱矩阵和样品组分矩阵的主成分矩阵，将这两个矩阵相关联，求其线形关系
