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1、2-1 引言1、 X-X-射线的发现射线的发现 1895年，德国物理学家伦琴（Rntgen 1845-1923）在研究阴极射线时，发现了一种新的射线X-ray, 初时因为对它的本质还不认识,故名X射线. 1912年由劳厄(M. Von. Laue)首先提出用X-ray研究晶体结构 并由他的学生实验证实其在晶体中的衍射现象，获得1914年的诺贝尔奖 1912年布拉格父子(W. H. Bragg and W. L. Bragg)第一次用X-ray衍射法的方法成功地测定了NaCl晶体结构，1915年获诺贝尔奖。1951年，比沃埃(J. M. Bijvoet)用X-ray衍射法测定出右旋酒石酸钠铷的晶
2、体结构。1953年，美国化学家毕生(J. D. Watson)和英国化学家克里克(F. H. C. Cvick)根据X-ray的衍射数据，提出了脱氧核糖核酸的双螺旋结构模型。1957年，克里弗特(D. Crowfoot)测定了维生素B12的结构。X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构1965年，我国首次人工合成蛋白质结晶牛胰岛素，在19711972年又成功地进行了胰岛素结构的测定。 到6070年代，衍射法和计算机技术结合，实现了收集衍射数据的自动化，发展测定结构的程序，使晶体结构的测定工作从少数晶体学家手中解放出来，而为广大有机化学家和无机化学家所掌握。2-2 X-ray 的产生及其性质1. X
3、-ray 的产生 在适当高真空的条件下(10-510-7mmHg)，高速电子流受金属靶(对阴极)的拦截即可得到X-射线。此中包括三个条件：(c) 通过“对阴极”的金属靶对高速电子实行拦截。(b) 通过高压电 (一般高压范围为101102千伏)使自 由电子加速，由阴极射向阳极(对阴极)。(a) 产生自由电子(如通过烧灯丝，热发射自由电子)。X光机的简单电路图封闭式X光管的结构图 X-ray 管阴极放出的热电子在高压电场（不同金属的阳极靶都有其临界电压，超过此电压可产生特征X-ray，如Cu靶的临界电压为8.981kV，但随着管电压的加高，特征X-ray 的强度大幅度增强，所以，Cu 的工作电压为
4、 3040kV）作用下撞到X-ray源的阳极靶上，大部分动能转化为热（需冷却水），小部分却会产生连续X-ray。2. X-ray 的波长范围范围：约110000pm(0.01100)之间的电磁波。用于测定晶体结构的 X-ray：波长为：50250pm(0.52.5 )，此波长范围与 晶体点阵面间距大致相当。医学上： 1400pm(0.014)(波长较短，穿透能 力较强)，hard(硬), 对人体有伤害可知，小于0.05nm(50pm)的波长的X-ray,其衍射线将过分集中在低角度区，不易分辨；而大于0.25nm(250pm)的X-ray又易被样品和空气所吸收，衍射线强度降低。 2dsin=n因
5、由：由布拉格方程:X射线分析：40010000pm(4100)(波长较长,穿透 能力较低),soft(软), 对人体组织伤害更大一部分是由阳极金属材料成分决定的、波长确定的特征X射线 3. X-ray 的类别（两类）由X-射线管产生的X-射线包含两部分：一部分是具有连续波长的“白色”X射线（1）. 白色X射线具有连续波长。由于电子与阳极物质撞击时，穿过一层物质，降低一部分动能，穿透深浅不同，降低动能不等，波长不同。（2）. 特征X射线（单色）波长确定。并由阳极金属材料成分决定，是由高速电子把原子内层电子激发，再由外层电子跃迁至内层，势能下降而发生的X-射线，它的波长由原子能级决定。LK: K
6、(K1, K2)MK: KNK: K特征X射线（单色）KLMNe原子能级以及电子跃迁时产生X-射线的情况 1. 高速电子流冲击金属阳极,原子内层低能级电子被击出;n=1(K)n=2(L)n=3(M)K1K2K12. 高能级电子跃迁到低能级补充空位, 多余能量以X光放出.X-射线的发生Cu 靶X-ray波长相应跃迁 = (Cu K1)=154.056pm 2P3/22S1/2 (8.05Kev) = (Cu K2)=154.439pm2P1/22S1/2 (8.03Kev) = (Cu K)=139.222pm2P3/22S1/22P1/22S1/2 等因波长接近，强度小，所以可近似用K表示。各
7、线强度比例：I(Cu K2) ：I (Cu K1)=0.497I(Cu K) ：I (Cu K1)=0.200当分辨率低时， K1和K2分不开，可用加权平均波长表示： (Cu K) =1154.056pm+0.497 154.439pm1.497= 154.18pm为了获得单色X-ray，需将K及白色射线滤去：Cu靶产生的X射线谱 可选择一种金属，它的吸收限波长处在K和K之间，可吸收掉K射线。 我们以镍（Ni）作为滤波单色器， 即：采用0.02mm厚度的镍片，可使K 和K强度比从： 7.5 ：1上升到500 ：1 如上图： Ni的吸收曲线在148.81pm处有一突变， 为Ni的吸收限。2-3.
8、 晶体的X-ray衍射一、 X-ray与晶体的作用 当X-ray照射到晶体时，所产生的物理效应比较复杂， X-ray与 晶体的作用方式总结： x-ray晶体透过（绝大部分），因其穿透能力强吸收（小部分）反射（极小，可忽略）非散射能量转化(A)散射效应(B)频率变低，即由原生X射线的光子轰击出原子内层电子，再由其它内层电子补位而产生X荧光光子。A热能光电效应光电子次生X荧光射线（反冲电子及波长和方 向均改变的次生散射）次生X-ray波长，位相 与原生X-ray相同，但方向部分发生改变。晶体衍射是相干散射。B相干散射不相干散射相干散射效应是X-ray在晶体中产生衍射的基础X-ray（平面电磁波）作
9、用晶体晶体中原子周围的电子作周期性振动次生波源（球面波，方向部分改变，频率、位相不变）机理如下：n X晶体： 1. 大部分透过 2. 非散射能量转换: 热能 光电效应 3. 散射: 不相干散射 相干散射晶体的X射线衍射效应属于相干散射，次生射线与入射线的位相、波长相同，而方向可以改变. 以上现象叫散射，所引起的波与波之间的 加强 或削弱作用叫波的相干 原子核质量较大，在x-ray作用下产生位移极小， 散射效应也很小，故相干散射主要是x-ray作用于 电子而发生的二、产生衍射的条件及原理 从X-射线是波长在1一10之间的一种电磁辐射，这个波长范围正好与晶体中的原子间距(1 )数量级相同，因此，可
10、以用晶体来作为X射线的天然的衍射光栅，从对衍射现象的分析，我们可以得到有关晶体结构的信息。 1、X射线与晶体光栅2、X-射线在晶体中的衍射方向直线点阵的衍射原理示意图 次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射如前图:X射线从垂直于 直线点阵的方向射入，每个 原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。 当每两个相邻波源在某一方向的光程差等于波长的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强。这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫衍射方向在衍射方向上前进的波叫衍射波。=0 的衍射方向与入射线的方向一致，叫零次衍射； = 的衍射叫一次衍射； ； =n 的衍射叫n次衍射.显然，n不同，衍射方向也不
11、相同.通过对衍射方向的测定 可得到晶体的点阵结构或晶胞的大小和形状的信息。3、X-射线在晶体中的衍射强度 晶胞内部各原子或电子所散射的次生X射线间相互干涉，可能会使部分衍射波减弱。甚至相互抵消。衍射强度与衍射方向有关与晶胞中原子的数目和位置有关 设有一直线点阵的周期为a，一个结构基元中有两个原子A、B，B位置在以A为原点的1/4 a 处。 设入射X射线的方向与a垂直，在A与A、B与B原子间散射的次生X 射线的波程差为波长的整数倍(即AA=h 与BB=h ,h =0,1,2,)的方向，波相互得到最大加强。相干波的加强和减弱 衍射h=1AB=1/4(削弱) 衍射h=2AB=1/2 (完全抵消)衍射
12、h=0 AB=0 对结构基元中原子A与原子B所散射的次生x 射线来说，当h0, 4, 时，也是相互 加强的。但当h1时，二者的AB=1/4 。由图可见，二波间发生干涉而减弱；当h2时， AB=1/2 , 正好波峰与波谷叠加，相互完全抵消。 2-4. 衍射方向与晶胞参数晶体衍射方向是指晶体在入射x-射线照射下产 生的衍射线偏离入射线的角度。衍射方向决定于：晶体内部结构周期重复的方式 和晶体安置的方位。测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。联系衍射方向晶胞大小、形状 的两个方程：Laue: 以直线点阵为出发点Bragg : 以平面点阵为出发点二者等效一、Laue（劳埃）方程 Laue方程是
13、联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程. 它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵, 考察直线点阵上的衍射条件. 每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，构成一个方程组. 若把空间点阵看成互不平行的三组直线点阵的组合，则可把衍射方向(h k l)与三组直线点阵的点阵常数(a、b、c)联系起来。1、直线点阵衍射条件直线点阵的衍射方向 注：其中S 的方向是：以直线点阵为轴，交角为（顶角为2 ）的圆锥面。其中：周期为a.S0 、S 分别代表入射线方向和反射线方向的X-射线（单位向量）若要求每个点阵点所代表的结构基元间散射的次生X-射线迭加后加强，相邻点阵点的光
14、程差应该是波长的整数倍，即：光程差：=PA-OB= a(cos-cos0 )=h h=0, 1, 2, .0 、 分别代表S0、S与直线点阵的交角直线点阵的衍射方向 直线点阵上衍射圆锥的形成当0 = 90 时，=acos =h, h = n 的两套圆锥面对称，可得一组双曲线当0 90 时，=a(cos-cos0)=h, h = n 的两套圆锥面不对称平面点阵的衍射方向必须同时满足 x 和 y 方向的衍射条件， 故应为两个方向的圆锥面的交线方向S0 是入射方向S1 和S2 是衍射方向。a(cos-cos0)=hb(cos-cos 0)=kh, k=0, 1, 22、平面点阵衍射条件设：平面点阵的
15、周期为a和b, 点阵方向为 x 和 y. 入射x-射线与 x 和 y 的交角分别为0 和0 衍射x-射线与 x 和 y 的交角为 和 .平面点阵的衍射方向3、空间点阵衍射条件劳埃方程a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=kh, k, l =0, 1, 2c(cos-cos0)=l a (s s0) = hb (s s0) = kc (s s0) = l 或其中：a, b, c 晶胞参数，素单位，素向量0 ，0 ，0 原生与三组直线点阵的交角 ， 次生与三组直线点阵的交角h, k, l 衍射指标，是任意整数的组合，每 一组值代表一个衍射方向。 Laue 方程组 衍射指标h、k 、l为
16、整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射. 与直线点阵成衍射角的不只一条衍射线, 而是许多衍射线, 围成一个衍射圆锥; 不同的衍射角有各自的衍射圆锥.4、验证：在满足Laue方程组的条件下，通过任意两个 晶胞或结构基元的光程差必为波长的整数倍。 因联系任意两个点阵点的向量必属于平移群 Tm.n.p=ma+nb+pc 因此通过两个点阵点的光程差为：=Tm.n.p (s - s0) =ma (s - s0)+nb (s - s0)+pc (s - s0)将Laue方程代入得：=mh+nk+pl =(mh+nk+pl)因m.n.p和h.k.l均为整数，故 必为波长的整数倍。这说明在Laue方程规定的方向上，所有晶胞之间散射的次生射线都是互相合作、加强的，这些方向也就是衍射方向。5、单晶结构分析衍射指标的整数性决定了衍射方向的分立性，从而在衍射图上反映出分立的衍射点或线。由以上讨论推知：空间点阵产生衍射的方向必须同时满足劳埃方程，即由三个圆锥面相交的直线的方向空间点阵的衍射 因此，、三个变数须满足以上四个方程。在一般条件下这一要求是不能满足的，即得不
