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1、*单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版标题样式第一章质谱*单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版标题样式第一节概述以某种方式(一般用具有一定能量的电子束轰击气态分子）使有机化合物的分子电离、碎裂成正离子，然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作质谱法，简称质谱。一.质谱分析法（MS）丁酮的质谱图二.质谱图的组成横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。二.质谱图的组成在质谱图上，由各碎片离子的质荷比和其相对丰度，可推断被测
2、物的分子结构，并确定其分子量、构成元素的种类和分子式。二.质谱图的组成三.质谱图上提供的信息1、样品元素组成；2、物质的相对分子质量；3、物质的结构信息-结构不同，分子的碎片不同(质荷比不同)；4、复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用(GC-MS)；5、样品中原子的同位素比。*单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版标题样式第二节原理及质谱仪一.质谱仪的基本结构质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的m/z 的离子来进行分离分析的。包括离子源、质量分析器、离子检测系统三个主要部分和进样系统、真空系统两个辅助部分。为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过
3、的地方，必须处于真空状态。进样系统离子源质量分析器离子检测系统真空系统一.质谱仪的基本结构二.质谱仪各部分的工作原理1.真空系统质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达1.310-41.310-5Pa，质量分析器中应达1.310-6Pa）。其作用是减少离子碰撞损失。2.进样系统进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并且不能造成真空度的降低。二.质谱仪各部分的工作原理 3.离子源 使有机物电离为离子。使有机物电离的方法很多，有电子轰击、化学电离、火花电离、场致电离、光致电离等。其中最经典、使用最广泛的是电子轰击法(EI)，此外还有化学电离(CI)。二.质谱仪各部分
4、的工作原理电子轰击法 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。当分子离子具有剩余能量大于某些化学键的键能时，分子离子便发生碎裂，生成碎片离子。二.质谱仪各部分的工作原理二.质谱仪各部分的工作原理4、质量分析器质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质荷比(m/z)的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。二.质谱仪各部分的工作原理（1）磁分析器最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。当被加速的离子进入磁分析器时，
5、磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。二.质谱仪各部分的工作原理二.质谱仪各部分的工作原理（2）飞行时间分析器这种分析器的离子分离是以非磁方式达到的，因为从离子源飞出的离子动能基本一致，在飞出离子源后进入一长约1m的无场漂移管，在离子加速后的速度为： 所以，对于不同m/z的离子来说，它们到达检测器的时间不同。二.质谱仪各部分的工作原理5、检测与记录质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进
6、行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。二.质谱仪各部分的工作原理*单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版标题样式第三节质谱中离子的主要类型分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子，在质谱图上就可以产生多种离子峰。主要的有分子离子、碎片离子、亚稳离子、同位素离子和重排离子等。一.分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环
7、分子可产生较强的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇一.分子离子二.碎片离子分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。三.亚稳离子离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂
8、失去中性碎片而形成的新的离子。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约25个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。四.同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。四.同位素离子五.重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂。麦氏重排：具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原
9、子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2五.重排离子逆Diels-Alder开裂：具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：五.重排离子*单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版标题样式第四节分子离子峰的识别1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子除外）。2.氮规则:凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。凡不符合此规律的质谱峰都不是分子离子峰。3.与邻近的峰相差是否合理:分子离子不
10、可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于314个质量单位的峰。*单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版标题样式第五节各类有机化合物的质谱烷烃主要发生C-C键的断裂。直链烷烃分子离子，首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（CH2=CH2）：一.饱和烃类在质谱图上，得到实验式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57、)的系列峰。峰间距14，各峰顶端形成一平滑曲线峰。在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。比M+.峰质量数低的下
11、一个峰是M29。一.饱和烃类 正癸烷一.饱和烃类1008090100605030204070020406080100120140160180200% O F B A S E P E A K1030507090110130150170190210220230C2C3C4C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C1 0C1 1C1 2C1 3C1 4C1 6CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM 226支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如
12、下通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。脱去游离基的顺序是：+一.饱和烃类支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。一.饱和烃类二.烯烃和炔烃1）分子离子峰比同碳数的烷烃稍强；2）易发生烯丙基断裂，长链烯烃可发生麦氏重排；3）特征系列峰的通式为CnH 2n-1 + ；炔烃类似烯烃，但系列离子为CnH2n-3+三.醇、酚、醚 1.醇 1）分子离子峰弱或不出现。 2） CC 键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。对伯醇：31;对仲醇：4514 n ;对叔醇：5914 n 3）
13、脱水：M18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。 5）小分子醇出现 M1 的峰。H3CC H2C H2CC H3O HHm /z=87(M -1)H3CC H2C H2CHC H3O HCHC H3O HH3C C H2C H2m /z= 4 5 (M -4 3 )H3C C H2C H2CHO HC H3m/z=73(M-15)2.酚（或芳醇） 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M-1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰：M-28 （-CO）， M-29（-CHO） 三.醇、酚、醚三.醇、酚、醚 3. 醚 脂肪醚： 1）分子离子
14、峰弱。 2） 裂解及碳-碳 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。（29、43、57、71）三.醇、酚、醚O C H2C H3H CH2CC H3H3CC H3O C H2C H3H CC H3C H2C H3O C H2H CH2CC H3H3Cm/z=73m/z=87三.醇、酚、醚三.醇、酚、醚 芳香醚：1）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特征碎片离子峰。三.醇、酚、醚醛和酮的分子离子峰均是强峰。醛和酮容易发生开裂，产生酰基阳离子。 通常，R1、R2中较大者容易失去。
15、但是，醛上的氢不易失去，常常产生m/z 29的强碎片离子峰。四.醛和酮 酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z = 43、57、71)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样。四.醛和酮H2CCC H2OC H2H3CC H3H2CCOH3CC H2C H2C H3-m/z=57(75%)CC H2OC H2C H3H2CH3C-m/z=71(48%)四.醛和酮五.羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯和酰胺容易发生开裂，产生酰基阳离子或另一种离子：在羧酸和伯酰胺中，主要是1断裂，产生m/z 45（HOCO+）和m/z 44（ H2NCO+ ）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要
16、发生2断裂。五.羧酸、酯和酰胺五.羧酸、酯和酰胺五.羧酸、酯和酰胺当有-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2 在酸、酯中得到的奇电子的正离子的 m/z 值符合60 + 14n，而酰胺符合59 + 14n。五.羧酸、酯和酰胺 胺容易发生断裂，形成m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。如：+六. 胺 七.卤化物脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。 1） 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子 2） 断裂，生成（MX ）+的离子 3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子七.卤化物 注意： 可见 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 19 F 的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。 127 I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。 Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇
