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1、2.5催化剂的评价2.5 催化剂的评价评价催化剂是指对适用于某一反应的催化剂进行较全面的考察，其主要考察项目列于表中。考察中首先关心的是活性、选择性和寿命，其中活性是催化剂最重要的性质。对新研制的催化剂或是改进型的催化剂，以及生产控制方法不同的同一催化剂，可以采用不同的评价方法。评价方法也可以因反应及其要求的条件不同而不同。催化剂的活性、选择性和寿命是由催化剂的组成、结构、物化性能，特别是由表面原子的配位状态及其相互作用决定的。而且催化剂颗粒大小、形状、孔结构机械强度等也影响上述三个指标。因此，表征催化剂的宏观结构和微观结构对催化剂的设计、开发、制备和使用具有重要的意义。2.5.1活性评价的反
2、应器2.5.1活性评价的反应器表:催化剂的评价项目项目主要影响因素活性选择性寿命物理性质制法使用法价格毒性活性组分,助剂、载体,化学结合状态,结构缺陷,有效表面,表面能,孔结构等稳定性,机械强度,耐热性,抗毒性,耐污性,再生性形状,粒径,粒度分布,密度,导热性,成型性,机械强度,吸水性,流动性等制备设备,制备条件,难易性,重现性,活化条件，保存条件反应装置,催化剂装填方法,反应操作条件,安全程度,腐蚀性,再活化条件,分离回收催化利原料的价格,制备工序操作过程的毒性,废物的毒性2.5.1活性评价的反应器一个好的实验室反应器应能使反应床层内颗粒间和催化剂颗粒内的温度梯度和浓度梯度降到最低，这样才能
3、认识在传质、传热不起控制作用的情况下催化剂的真实行为。1)反应器分析的基本概念实验室反应器按操作方法可分为两大类：间歇式：常是封闭体系，恒容体系，任一瞬间，反应器内各处的组成是均匀一致的，反应体系的组成随时间而变化直至反应达到平衡。连续式：敞开体系，恒压体系；一定组成的反应物连续地流入反应器，边流动边进行反应。目前，在催化研究中用得最多的是连续反应器。用间歇式反应器进行的催化动力学研究，现比较少。这些体系，大都用在必须使用压力釜的高压反应，作初步筛选实验之用。在这种场合下，催化剂的活性，通常直接按给定的反应时间、反应条件下的转化率来评价。连续式反应器按有无搅拌又可分为两种类型：连续流动搅拌反应
4、器(ContinuouslyStirredTankReactor简称CSTR)和活塞流反应器(PlugFlowReaxtor,简称PFR)，其示意图见图1和图2。(1)连续流动搅拌釜式反应器从反应的稳态料平衡分析2.5.1活性评价的反应器反应物进入反应器的流速=反应物离开反应器的流速+反应物反应速率Q0:反应物体积进料速度；W:反应器中催化剂的重量；C0和C:反应物进入和流出反应器的摩尔浓度r:单位重量催化剂上的总反应速率。则上述物料平衡式可表述为Q0C0=Q0C+rW所以r=(C0-C)W/Q0另一方面，速率也可以按单位催化剂体积来表示，在这种情况下r=(C0-C)V/Q0式中V为反应器中所
5、盛催化剂的体积。测量进料和出料中反应物浓度的变化，即可求得反应速率。(2)活塞流反应器在理想的活塞流反应器中，假定没有轴混，而且无浓度或2.5.1活性评价的反应器流体速度的径向梯度，只是流体的组成随流动的距离而变化，所以须分析微分体积元dV中的物料平衡。参照图，对微分体积元dV，设F:反应物的摩尔流量：V:催化剂体积；r:单位催化剂体积的反应速率.则物料平衡式为F=(F+dF)+rdV由此可得出r=-dF/dV设F0为反应物进入反应器的摩尔进料速率，x为传化率，则FFo(1一x)，r=dF/dV=-F0dx/dV对截面为S的管式反应器，dVSdl，dl为微分圆柱形体积元的厚度，则(107)与C
6、STR相反，PFR不能直接测量反应速率，只有在转化率小到2.5.1活性评价的反应器可以用x代替dx时才给出速率的直接测量。这实际上意味着使用极少量的催化剂。这种反应器称之为微分反应器。在这种条件下，速率可以由简单的差分方程计算而得然而极小的dx值在分析上有较大的困难，所以PFR大都是在较高的转化率的情况下进行实验的，即按积分方式运转。其反应速率随反应器的轴向位置而改变，此时（1）式中停留时间=V/Q0。将（1）式对整个反应器积分，则得式中的V为整个反应器的体积。如果在反应时无体积改变，式（1）可以表达为2.5.1活性评价的反应器（3）C=C0（1-x），dC=-C0dx为了获得动力学数据，人们
7、把x（或C）对的积分数据加以微分来获得速率对浓度的依赖关系（3式）。微分可以按图解法或者数字法进行。也可以把反应器方程式中的r用一个推荐的速率定律取代，再用解析积分或数字积分，所得的方程与试验的积分数据进行拟合、按照拟合的优良程度决定推荐速率定律的取舍。下面举噻吩加氢脱硫反应的例子说明:将H2通过装有中噻吩的鼓泡器，于273K下鼓泡得到用噻吩饱和的氢气。将它通过装有2.3cm3，40-80目的Ni-Mo基HDS催化剂,反应器内径为0.7cm。温度保持在573K和接近常压，催化剂用等体积同样目数的玻璃粉稀释。调节H2气的流速，得到相应的一2.5.1活性评价的反应器组实验结果列于表中，同时也给出计
8、算中所需的一些推导数值。由积分转化率数据计算反应速度。根据整理的停留时间和反应器出口处噻吩的浓度C的数据，绘成图1。该图可以在不同的C值处(3)式、用图解法测定斜率来求得作为浓度函数的反应速率。结果列于表中。由于图解法是不准确的方法，因而要求试验数据有高的精确度。NoQ0C0103C103x-ln(1-x)cm3/minMol/lMol/lS123456751.030.371.840.641.02441.030.193.140.821.70341.030.114.060.892.20881.030.431.570.580.871391.030.590.990.520.552271.030.73
9、0.610.280.342.5.1活性评价的反应器C103mol/l0.60.50.40.30.2r104,mol/(ls)3.582.651.961.451.07假定速率方程为指数型方程式中r=kCn(4)C:噻吩的浓度(假定氢过量很大)n:反应级数；k:速率常数2.5.1活性评价的反应器将(3)式两边取对数，由1nr对1nC作图，则由斜率求得表观级数n，由截距求得速率常数k。求得所需参数的最简单方法是用最小二乘法逼近。根据所得实验数据求得n为1.08，k为056。换种方法，考虑反应速率遵循一级速率方程，即r=kC=kC0(1-x)代入(2)式，则得-ln(1-x)=k(5)因而若确实是一级
10、速率方程，则-1n(1-x)对作图应为一条通过原点的直线，其斜率为k。根据-1n(1-x)对的数据的最小二乘法分析得k为0.54s-1，截距为0.02代人上式得x=1e0.5,或根据(5),若确实是一级速率方程,则不同的转化率和停留时间下,k应为常数.用一级速率方程拟合所得的k值与用指数方程由截距求得的k2.5.1活性评价的反应器值不一致，说明所假定的速率方程可能过于简单(氢解过程不仅是单一的加氢过程)，也有可能因对数作图导致的不敏感的缺点，以及含有微分步骤中的误差.要注意的是，在进行上述动力学数据测定时，必须检验是否有外扩散或内扩散的影响。前者可以通过改变气速的线速度来检2.5.1活性评价的
11、反应器ln(1-x)kt0.610.991.571.843.144.060.340.550.871.021.72.20.5570.5560.5540.5540.5410.542验，后者可以通过改变催化剂粒径来检验。只有在这两种影响不显著的情况下测定的动力学数据才是本征的。在一系列实验的最后还应回到起初的实验条件进行重复实验，以考察催化剂有没有失活如果失活，还须对结果进行校正。2)常用的实验室反应器实验室用的反应器类型很多，选什么样的反应器，要根据所研究的反应体系和所希望得到的信息而定。常用的反应器有脉冲、无梯度、间歇和管式四种类型。(1)脉冲反应器近些年来，由于气液色谱法(GLC)的迅速进展，
12、很小量样品的气体和液体产物得以准确分析，这就为发展用量少至0.1g催化剂的微型反应器创造了条件现己成为催化研究中使用最广的工具之一。虽然目前稳态和暂态技术中都用“微型反应器”2.5.1活性评价的反应器这个术语，但它最初所指的是脉冲反应器。脉冲反应器为固定床。操作时令某种惰性气体或反应物之一连续流过催化剂床层,周期地将反应物用针筒或进样阀引入载气流。脉冲通过微型反应器，同时作为试样进入色谱仪。脉冲中引出的反应物和产物即被分离和分析。对于非定量的工作，最简单的脉冲器为注射器。穿过橡皮隔膜将样品注入反应器管线上一个简单的T型管。但是，通常不可避免地会随着样品带入一些空气，这可能妨碍色谱分离或改变催化
13、剂的表面。用手操作注射器也难以重复一个给定的脉冲形状。2.5.1活性评价的反应器图所示为另外一种简单的注入气体的体系。它由一个电磁控制阀门和加料的储气管组成。脉冲的宽度用电磁阀门上的计时器调节。所有的管道和样品封闭体系等都用玻璃或玻璃衬里的不锈钢管制造。气体吸附在不锈钢连接管的内壁将导致虚假的脉冲增宽和产物降解。常用的脉冲反应器有两种类型，一种是微型反应管连在色谱柱之前(图)。另一种脉冲反应器是没有单独的反应管、把催化剂直接装在色谱柱内，使色谱柱处于催化反应所需的条件下，反应物在Cat上反应后立即被分离然后进人鉴定器分析。2.5.1活性评价的反应器脉冲反应器用于催化剂筛选,测活性和选择性，也有
14、用于动力学和机理研究的。由于是脉冲方式进样因而反应气体在催化剂上的吸附、脱附行为与连续反应器内的行为有很大的区别。优点:体系简单，只需少量的催化剂和反应物，而且可以快速测试。脉冲操作基本上保证了反应的等温特性，可在同一个恒温箱内平行地运转许多个这种反应器，同时测试几个催化剂。改变载气流速可以获得一批转化率数据。缺点:I)在催化剂表面建立不起平衡。脉冲通过催化剂过程中，表面反应物的浓度在改变因而观察到的选择性不准。假定反应可生成起抑制作用的产物将不会观察到它们的真实效应。II)在许多情况下，催化剂表面的真实性质和组成取决于在稳定流动条件下与其周围气氛之间的平衡。从非平衡的脉冲反应器得到的信息，可
15、能并不反映稳定流动条件下催化剂的真实性质。2.5.1活性评价的反应器III)从操作上看，改变反应器的压力和载气的流速会影响色谱仪的操作和分离效果，因而使这些参数改变受到局限。脉冲反应器用于下述定量或半定量的研究方面更加适合:1)新制的催化剂，对一次脉冲的响应可给出有关活性、选择性，以及反应物与洁净催化利相互作用情况的信息。2)应用于被迅速污染的体系。采用脉冲反应器进行毒物滴定是测定活性位浓度的方便方法。在反应物脉冲之间注入毒物脉冲，如果所有的毒物不可逆吸附，则催化剂的活性随毒物脉冲的次数而递减，直到反应性能下降至零。在理论上，这有可能测定一个反应活性部位的实际数目。毒物选择得当可区别中毒的部位
16、。例如，对于沸石的催化作用，选择一种不能进入孔结构的较大毒物分子，它仅仅可以毒掉外表面的活性部位。如果已知表面的化学计量数(例如，每个S原子使二个Ni原子中毒)，2.5.1活性评价的反应器则由毒物量可算出表面的活性位数。3)脉冲反应器很适合于用同位素示踪原子进行的机理性研究含有标记和非标记反应物的混合物的脉冲可用于确立分子内和分子间反应的存在;对催化剂和反应物进行标记，可以证明反应物和催化剂之间的相互作用。当标记物质很贵或较难合成时，脉冲反应器的用量少就成为突出的优点。4)若采用较长的催化床层，可以利用“色谱柱反应器”的色谱分离作用。在这种情况下，产物与反应物分离，产物也相互分离。故对于可逆反应，则逆反应基本上被抑制，因而特别适用于研究正向反应。而且中间物与反应物的进一步反应也被抑制，这样就有可能鉴定反应的中间物。暂态应答，或称过渡应答。脉冲反应器以微分的形式来获得定量的动力学信息。通过观察一个反应体系伴随扰动后重新2.5.1活性评价的反应器回到平衡，比稳态分析可以获得潜在的、更为定量的信息，这种技术称为暂态应答法。假如一个反应由一序列的基元步骤组成，稳态时，这些步骤都以相等速率进行，
