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1、一种基于座呼咻酮衍生物的荧光探针对 次氯酸根离子的识别姜亚男 汤立军 边延江 钟克利 侯淑华渤海大学化学化工学院摘要:次氯酸根(CIO)在人体免疫系统中发挥着重要的作用，其识别与检测备受关 注。本文设计合成了一种含有卩奎I坐咻酮骨架的腺型荧光探针(HEMQ)，并通过H NMR I3C NMR、高分辨质谱(HRMS)表征了其结构。探针HEMQ在V (乙醇):V (水) 二1 ： 1 (c (PBS)二0.02 mol/L, pH=8. 7)溶液中对CIO具有良好的选择性且响应 快速，荧光发生显著猝灭。探针IIEMQ对C10具有较高的灵敏度，检测限为 1.0X10-4mol/Le此外，C10可引起
2、探针溶液由黄色到无色的颜色变化，因此 HEMQ可作为比色、荧光双通道响应的C10探针。关键词：嗤噪嘛酮;荧光探针;次氯酸根;识别;作者简介:汤立军,教授;Tel:0416-3400302;E-mail: 1 jtangbhu. edu. cn;研究 方向：荧光探针收稿日期：2017-09-04基金：国家自然科学基金项目(21476029, U1608222)A Quinazolinone Derivative-basedFluorescent Probe for HypochloriteIon RecognitionJIANG Ya nan TANG Li jun BIAN Yanjiang
3、ZHONG KeliHOU ShuhuaCollege of Chemistry nnd Chemical Engineering,Bohai University;Abstract：Hypochiorite (CIO) displays essential roles in human immune system, the detection of which has aroused extensive attention. Herein, a hydrazone type fluorescent probe (HEMQ) that containing quinazolinone skel
4、eton was designed and synthesized, and the structure of HEMQ was characterized by !H NMR, l3C NMR, and HRMS analysis. In V (ethanol) : V (water) = 1 ：1(c (PBS) = 0. 02 mol/L, pH =8. 7) solution, probe HEMQ exhibits rapid response and good selectivity toward CIO through distinct fluorescence quenchin
5、g. HEMQ displays good sensitivity to CIO with a detection limit of 1.0 X 10 1 mol/L. Tn addition, CIO can induce a color change from yellow to colorless of the probe solution, tbus, probe HEMQ can act as a colorimetric and florescent dual-channel CIO probe.Keyword：quineizolinone; fluorescent probe;
6、hypochlorite; recognit ion;Received： 2017-09-04次氯酸根（Cl 0）是一种重要的活性氧（ROS）物种，因其显著的抗菌性质在人 体免疫防御系统中发挥着重要作用丄口。然而，C1 0的过量产生却能破坏人体组 织并导致多种疾病，包括心血管疾病2、动脉硬化3、肾病4和肺损伤 等。因此，C1 0的有效检测备受关注。已经报道的检测C1 0的方法有很多，主要包括碘量法凹、比色法口1等，但这 些方法往往操作复杂、响应时间长，具有一定的局限性。由于荧光检测具有操作 简单，选择性和灵敏度高，对样品无破坏等优点，近年来备受瞩冃并成为检测 Cl 0的一种重要方法。迄今为止，
7、已经有大量的检测C1 0的荧光探针被和继报 道宜，所采用的荧光团主要包括氟硼二毗咯（B0DIPY） 9-12.罗丹明 13-14.荧光素及苯并曝哇等。对C1 0响应机制主要是依靠C1 0 对探针中特定官能团的氧化反应，通常将这些可反应基团引入探针结构中均较 为繁琐，造成探针的合成困难。尽管利用醛月亏氧化成醛的反应是一种简单的探针 设计策略，但是醛月亏还可被C1 0氧化成其它产物19-20,缺乏专一性。因此， 充分利用CH N结构易于合成的优势，设计合成新颖结构的C1 0荧光探针显得 尤为必要。本文设计合成了一种含有卩奎I坐咻酮骨架的月宗型荧光探针（HEMQ）,该探针在V （乙醇）：V （水）=
8、1 : 1 （c （PBS） =0. 02 mol/L, p H=8. 7）缓冲溶液中可快速、下载原图选择性识别Cl 0,并且具有显著的肉眼可见的颜色变化，可作为比色、荧光双 通道响应的C1 0探针。探针HEMQ的合成路线如Scheme 1。Scheme 1 Synthesis of probe HEMQ1实验部分 1.1仪器和试剂400-MR型核磁共振仪（XMR,美国安捷伦公司）iBipker micr 0T0F-Q型高分辨 质谱仪（HRMS,德国布鲁克公司）；970CRT型荧光分光光度计（上海三科仪器有 限公司）;SP-1900型双光束紫外可见分光光度计（UV-Vis,上海光谱仪器有限 公
9、司）；M（）d巳1 PHS-25B型pH计（上海大普仪器有限公司）。如无特别说明，实验所用试剂和溶剂均为市售分析纯，实验用水为二次去离子 水。活性氧（ROS）昵、C1 0、R00、02和活性氮（RNS） NO、0N00根据文献21-23 方法制备。1. 2实验方法根据文献方法合成化合物1和21251 o将化合物 1 (280 mg, 1. 0 mmol)与化合物 2 (150 mg, 1. 0 mmol)加入到 100 m L圆底烧瓶中，向其中加入40 m L乙醇，搅拌下加热至回流反应12 h。冷却至 室温后，过滤收集沉淀，固体用冷乙醇洗涤两次后用DMF重结晶，得到冃标产 物 HEMQ,产率
10、49.6%。mp 256. 4257 9C。H NMR (400 MHz, DMS0-d6) ,5:14. 84(s, 1H) , 13.36 (s, 1H), 12.60 (s, 1H) , 8.96 (s, 1H) ,8.30(s,1H),8. 17 (d, J二&0Hz, 1H) ,7. 99 (s, 1H) ,7. 90、7. 87 (m, 1H) ,7.81(d,J=8.0Hz, 1H) , 7. 76 (d, J二8. 0Hz, 1H) , 7. 57(t, J=7. 6 Hz, 1H) ,7. 39(t,J二7.6Hz, 1H) , 6976.94 (m, 211) , 2. 6
11、9 (s, 3H) , 2. 37 (s, 3H) ;C NMR (100 MHz, DMSO-dJ , 6:171.2& 160. 29, 156. 40, 135. 57, 133. 05, 132. 14, 130. 06, 128. 10, 127. 72, 126. 52, 121. 70, 119. 40, 119. 34, 117. 66, 20. 47, 14. 95;HRMS 计算值 C24H21N403M+H413. 1614,实测值 413. 1622。2结果与讨论2.1荧光探针HEMQ对Cl 0的选择性首先考察了荧光探针HEMQ对常见金属离子、阴离子、部分ROS和RS的
12、光谱响 应。在 V （乙醇）：V （水）二1 ： 1 （c （PBS）二0.02 mol/L, p H二8. 7）缓冲溶液 中，探针HEMQ (1.0X10mol/L)在593 nm处呈较强的荧光发射。当向HEMQ溶 液中加入C10后，荧光强度发生显著猝灭，而加入其它金属离子(Ca, Mg, Na, K)、阴离子(Ac 0, Br, F, T, Cl, N02, N03, OH)、ROS (R00, H202, 02)和 RNS (NO, 0N00)时，荧光强度无显著变化，表明探针IIEMQ对Cl 0具有良好的 选择性。图1探针HEMQ对各种离子、活性氧及活性氮的荧光响应Fig. 1 Fluo
13、rescence response of probe HEMQ (1.0XlOmol/L) toward different ions, ROS and RXS X ex=4 8 6 nm. Inset:fluorescence changes of HEMQ upon addition of different ions, reactive oxygen species and reactive nitrogen species under illumination at 365 nm下载原图1. HEMQ;2. Cl 0-; 3. 102;4. 0N00-; 5. H202;6. R00-
14、;7. NO;8. NO-2;9. N03;10. Ac 0-;ll.Br-;12. F-;13.C1-;14 0II-; 15.1-;16. Ca2+;17. Mg2+;18. K+;19 Na+为了进一步验证探针HEMQ对Cl 0的选择性，进行了紫外可见吸收光谱实验。在 相同的缓冲溶液中，向探针HEMQ (5. OX 10mol/L)中加入Cl 0后，在433 nm 处的吸光度明显降低，同时溶液颜色由黄色变为无色(图2) o C1 0可使探针 HEMQ发牛褪色，可能是由于探针HEMQ与C1 0发牛了反应，破坏了探针原有的 共辘结构所引起的。当向探针HEMQ溶液中加入其它离子、ROS和RS时
15、，其吸 收光谱未发生显著变化。由此进一步证明探针HEMQ对C1 0具有良好的选择性。图2探针HEMQ对各种离子、活性氧和活性氮的紫外可见吸收光谱响应Fig. 2 UV-Vis absorption spectral responses of HEMQ (5. OX10mol/L) toward various ions, ROS and RNS. Inset: col or changes of HEMQ solution on additioii of various ions, reactive oxygen species and reactive nitrogen species 下载
16、原图1. HEMQ ;2.C1 0-;3. 102; 4. 0N00-; 5. H202; 6. R00-; 7. NO; 8. NO-2; 9. N0-3 ;10. Ac 0-;ll. Br-;12. F-;13. Cl-; 14. OH-; 15. I-; 16. 52+; 17. Mg2+;18. K+;19. Na+2. 2探针HEMQ对Cl 0的传感性质为了考察探针HEMQ对Cl 0的传感性质，测试了不同浓度的Cl 0对HEMQ (1.0X10mol/L)荧光光谱的影响。如图3所示，随着C1 0浓度的不断增加 (0v5.0X 10mol/L) , HEMQ的荧光强度逐渐变低并伴有微弱的蓝移，当C1 0的 浓度达到5.0X10mol/L时，荧光强度降至最低H不再发牛变化，表明此
