《（可编）我国葡萄糖酸衍生物二十年的发展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《（可编）我国葡萄糖酸衍生物二十年的发展（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、我国葡萄糖酸衍生物二十年的发展陈建初，徐润秋（武汉工程大学，湖北武汉 430074）摘要：本文在综述我国葡萄糖酸衍生物生产、技术与应用研究现状的基础上，对其二十年来的发展进行了分析、小结、展望。关键词:葡萄糖酸钾葡萄糖酸钠葡萄糖酸钙葡萄糖酸镁葡萄糖酸锌葡萄糖酸亚铁葡萄糖酸铜葡萄糖酸 - - 内酯发展0 前言我国葡萄糖酸衍生物系列产品已经历了二十年来的发展。葡萄糖酸衍生物是由葡萄糖酸通过一定的化合反应而得到的物质。葡萄糖分子的醛基被氧化成羧基后， 用相应的物质与其化合， 或用其它的反应方式，可制取葡萄糖酸衍生物系列产品。葡萄糖酸衍生物系列产品是一类很有价值的产品，葡萄糖酸衍生物中，含有葡萄糖酸钾
2、、葡萄糖 酸钠、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸 - - 内酯等等。国际FAO/WHO国( 际粮农组织和国际卫生组织 ) 专家委员会在 1983 年推荐葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁、葡萄糖酸铜为对人体完全无害、有效、安全、必要的食品添加剂和营 养补助剂。这些衍生物的主要产品已在医药食品、化工、建筑等工业 领域得到了较为广泛的应用。二十年来，我国葡萄糖酸衍生物开发应用取得了显著的成果，产品的发展越来越快，尤其是近几年来，步子迈得越来越大，大量产品走出了国门。 目前，国内葡萄糖酸衍生物已从过去比较单一的品种发展到现在的多品种， 规模已从过去比较低的上千吨年产量发展
3、到现在 26 万 t/a 的水平，工艺技术的开发与创新，使我国现在某些企业的产品质量已能达到国际水平。本文参考有关文献并结合其作者对葡萄糖酸衍生物二十余年的研究，十余年主持产品生产的经验及收录的有关信息， 对我国葡萄糖酸衍生物二十年来的进展作一浅述。 由于多种原因， 很难把握文中数据的准确性及分析的全面性。本文旨在抛砖引玉、促其发展。1 葡萄糖酸衍生物主要产品性能与质量指标葡萄糖酸衍生物主要产品性能与质量指标如表 1 所示。性 能 标指标准指标名称 葡萄糖酸钾FCC葡萄糖酸钠医药级 USP24ED食品级 FCCIV葡萄糖酸钙CP2005 葡萄糖酸锌CP2005 葡萄糖酸亚铁CP2005葡萄糖酸
4、 - - 内酯食品添加剂GB7657 2005分 子 式 C6H11KO7 C6H11NaO7 C12H22CaO14 H2O C12H22Zn014C12H22FeO14 2H2O C6H10O6分子量234.25218.14448.40455.68482.17178.14外观白色或微黄色结晶性颗粒粉末，无臭白色或淡黄色结晶性粉末白色颗粒粉末 , 无臭无味本品为白色结晶性或颗粒性粉末, 无臭无味本品为绿色或微黄色粉末或颗粒, 焦糖味，味涩无色结晶或白色粉末状结晶性状微溶于乙醇，易溶于水，不溶于醚极易溶于水 , 微溶于醇 , 不溶于醚易溶于沸水 , 水中缓溶 , 在无水乙醇、三氯甲烷或乙醚中不
5、溶在沸水中极易溶解 , 在水中溶解 , 在无水乙醇、三氯甲烷或乙醇中不溶在热水中易溶，在水中溶解，在乙醇中几乎不溶含量97 10399.0 102.0 99.0 104.0 97.0 102.0 97.0 102.0 99.0 100.5 PH7.5-8.56.2 7.85.5-7.53.7-6.0氯含量 0.05 0.05 0.05 0.05 0.06 0.02 砷含量 3ppm 3ppm 0.0002 0.0003 0.0004 3 ppm铅含量 10ppm 10ppm 0.001 10 ppm重金属 20ppm 20ppm百万分之十五百万分之二十 20 ppm硫酸根 0.05 0.05
6、0.1 0.05 0.2 0.03 还原物 0.05 0. 5 符合规定 1.0 0.5 干燥失重 1.0 11.6 7.0 10.5 草酸盐 0.06 符合规定镉盐 0.0005 镁盐与碱金属盐符合规定钦盐、钙盐符合规定 高铁盐 0.1 表 1：葡萄糖酸衍生物主要产品性能与质量指标2 生产与工艺技术现状2.1 生产规模目前，我国葡萄糖酸衍生物系列产品的主要产地分布在湖北、河南、浙江、山东、广东、天津等地。其生产规模情况如表2 所示。表 2：葡萄糖酸衍生物主要产地及生产规模主要产地生产规模（ t/a ） 信息来源备注湖北( 葛店、天门 ) 10000湖北阳新 ( 科生、华发 ) 10000其中
7、内酯 800 吨/ 年湖北枣阳永华 6000河南焦作兴华20000河南新乡华幸化工10000浙江天益20000含内酯、酸钠、酸钾、酸钙、酸锌、酸亚铁、酸铜、酸镁. 部分产品出口江西沪赣医药10000含产品：内酯、酸钙、酸锌、酸钠等，部分产品出口安徽郎溪70007000 吨葡萄糖酸钠 - - 内酯出口浙江仙居欣宏（山东欣宏药业、杭州富阳欣宏生物）17000部分产口出口浙江金商河（包括浙江、济南、天津）30000天津为发酵法浙江德清县4000含内酯 100 吨、酸钾 10 吨项目环评时间 2005 年 5 月青岛科海生物30000含葡萄糖酸钙、内酯、酸钠。其中发酵法投产酸钠时间是2005 年 7月
8、山东凯翔生物化工20000济南华明生化10000山东中舜科技5000广州粤和6000浙江原素高清10000浙江金龙10000浙江金田10000浙江桐乡海钠20000含酸钙 3000、内酯 6000、酸钠 11000。2006 年成立。部分产品出口山东西王1300002.2 2 生产工艺技术路线葡萄糖酸衍生物的生产工艺技术路线有多种。目前，国内有一定生产规模的生产工艺技术路线主要是催化氧化法和发酵法生产工艺技术路线。2.2.1 1催化氧化法工艺技术流程2.2.2 2发酵法工艺技术流程发酵法生产葡萄糖酸钙已有很长历史，山东新华制药厂、 广州制药厂、温州制药厂等都是生产时间较久的厂家。现在生产葡萄糖
9、酸钙的方法有多种， 但黑曲霉发酵法是现代最普遍的生产技术。也有用发酵法试制葡萄糖酸钠的信息，前几年， 发酵法试制葡萄糖酸钠未能工业化的原因可能是细菌对氢氧化钠的不适应性造成4。近几年来，天津有用发酵法生产葡萄糖酸钠的产品；2005 年 5 月，青岛有用发酵法试产葡萄糖酸钠成功的信息。 2006 年黄腾华 5 评述葡萄糖酸钙和葡萄糖酸钠发酵是用同一种菌种，发酵时间一般在 20 小时左右， 缩短发酵时间主要着力于菌种选育、提高发酵温度、提高发酵速度、提高罐压、加快酶的氧化速度。一种葡萄糖酸钙的工艺流程图如图 2 、葡萄糖酸钠的生产工艺流程如图 3 所示。3 前十年开发研究探索新工艺在 1986 年
10、 1996 年期间，前期葡萄糖酸衍生物主要产品处在工艺开发阶段， 后期处在技术创新及产品应用研究阶段。专家学者们研究出了多种工艺技术路线， 如果从起始原料的角度来划类别，主要有以下几种。3.1 1以葡萄糖为起始原料的工艺研究这一类别中摸索了多种工艺路线，二十年前， 我国早就有了用葡萄糖发酵氧化技术生产葡萄糖酸钙的厂家，山东新华药厂最早于1954年用发酵法工艺试验成功6。国外最早发现发酵氧化方法相关报道较多。1880 年， Boutroux首先发现利用微生物的氧化作用能将葡萄糖氧化成葡萄糖酸 7 ，其菌是醋化醋杆菌。1922 年， Molliard发现霉菌也有氧化葡萄糖的作用8。1924 年,B
11、ernhager发现采用碳酸钙中和生成酸，黑曲霉能高效地将葡萄糖氧化成葡萄糖酸9 。1952 年， Blom等发明了添加NaoH，维持 PH6.5 以上的方法生产葡萄糖酸钠，这种工艺形成了现代工业深层发酵的基础10 。国内以葡萄糖为起始原料的工艺研究路线除发酵法路线外，主要有均相化学氧化法、多相催化氧化法、电解氧化法。3.1.1 1均相化学氧化法路线醛糖氧化成相应的羧酸文献11 中很多是关于卤素化合物进行氧化的机理和动力学研究， 按照 Grover 和 Mehrotra1213 的观点， 在强碱溶液中， 溴氧化葡萄糖成葡萄糖酸能表示为单糖与次溴酸根之间的双分子二级反应。 Ingles和 Isr
12、eal14-15从次碘酸也得到类似的结论。用 Br2-Bro3以及 HBrO3和 NaCIO3氧化葡萄糖的工艺已有专利，Bmiecki 等报道了氯酸钾氧化葡萄糖的反应 16 。汪祖模等人 171979 年选用 H2O2为氧化剂开展了葡萄糖酸钠的研制工作，取得小试成功后，于 1980 年 8 月在浙江温岑化工厂进行了 100 立升反应釜的中试放大，反应得率在 70左右。1989 年，高树桐等人 18 用次氯酸钠氧化工艺技术在石家庄东华化工厂进行了年产 100 吨葡萄糖酸钠的中试。3.1.2 2 多相催化氧化法路线国内外学者在这方面做了很多工作。1972年，荷兰Eindhoven 大学 HenkG
13、.J.dewith19综述了多篇有关葡萄糖氧化的文献，提到 的催化剂有 Pd/c 、Pt/c 、Pd/Baso4、Pd/caco3 、Pd/AI2O3 等，并对Pt/c做了研究。1978 年，日本花王石碱公司 20 ， 1981 年荷兰 Eindhoven 大学J.M.H.Dirkx21等发表了用贵金属作催化剂从葡萄糖催化氧化制葡 萄糖酸的专利论文。1985 年，湖北葡萄糖厂引进省化学所葡萄糖酸- - 内酯技术， 试产中因某些原因而停产。1987年，谈华应、陈建初、郭茂祥22 研究发明了催化氧化罐二级射流技术， 用于葡萄糖酸钠及葡萄糖酸- - 内酯的生产， 在湖北省葡萄糖厂试用取得成功， 使该厂新上的葡萄糖酸- - 内脂生产线重新启动，并形成了年产30 吨的规模。1987 年，国外报道了用多金属催化氧化葡萄糖的专利技术23 。1987年，陈建初在湖北葡萄糖厂主持了葡萄糖酸衍生物产品中 的葡萄糖酸钠、酸钾、酸钙、酸锌、酸亚铁等产品的小试，并在葡萄 糖酸- - 内酯生产线上， 用 3000L 二级射流氧化罐成功地进行了部分产品的生产放大试验 24 ，于 1990 年，生产规模
