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1、如何选择氢燃料电池车载供氢系统的储氢方式？本文授权转载自“氢云争辩院”，文章全部权归属于氢云争辩院，未经许可，请勿自行转载。摘要：概述了燃料电池车载储氢系统技术，包括常规高压氢、金属 氢化物储氢、液体有机氢化物储氢、-253液氢及深冷-高压 超临界储氢等技术及其车载应用现状。参照燃料电池车对车载储氢系统单位重量储氢密度与体积储氢密度的目标要求，对目前已应用和处于研发推广阶段的 储氢技术，在性能指标和存在问题方面进展了分析比较，并 给出中国将来进展和应用领域的趋势和选择建议。燃料电池是本世纪最有竞争力的全新的高效、清洁发电方式，估量燃料电池系统将在干净煤燃料电池电站、电动汽车、 移动电源、不连续
2、电源、潜艇及空间电源等方面有着广泛应用前景和巨大潜在市场。美国能源部(DOE)提出的一辆与汽油车标准相当的 PEMFC电动汽车车载氢源的目标要求如表 1 所示。综观目前全部实际可用的车载储氢或制氢技术，包括高压储 氢、液氢储氢、金属氢化物储氢、吸附储氢以及车载甲醇重 整制氢装置、汽油重整制氢装置和自然气重整装置，无一能 完全满足这些指标，但针对不同产业链中的应用环节，可以针对性的开展技术突破，降低技术短板的影响，最终形成兼 容的、多形态的氢能产业链。表 1 DOE 关于 2005-2021 年车载储氢系统的技术与经济指标要求一、常规高压储氢I 型和 II 型一般钢制高压储氢容器的缺点是钢瓶自身
3、太重， 难以在车辆上使用，因此目前车载高压储氢领域主要承受轻 质复合容器-III 型瓶。2000 年美国Quantum 公司与Lavrence Livermore 国家试验室合作开发出工作压力 35MPa、储氢密度 113wt%的新型储氢容器，进而又研制出最大工作压力达 70MPa 超高压容器， 内层以铝合金为内胆，外层缠绕碳纤维增加的复合材料层， 如图 1 所示。更为先进的 IV 型储氢瓶那么承受塑料内胆，瓶口为金属件， 在欧美日等国家和地区已经开头使用四型储氢瓶，具有重量 轻、循环寿命长、本钱低等优点。由于塑料与金属密封等问题，中国法规目前尚未允许其推广 应用，但随着企业、争辩机构在相关工
4、程问题上的突破、设 计和制造标准的完善，相关法规也会渐渐向其倾斜。图 1 高压储氢燃料电池车主要部件及其布置图 2 各类车载高压储氢瓶比照二、金属氢化物储氢金属氢化物储氢的最大优势在于较高的体积储氢密度和高 度的平安性(储氢合金本身的体积储氢密度甚至可达90kgH2/m3)，但金属氢化物氢燃料箱的主要问题是重量大， 这是由于金属氢化物本身重量储氢密度偏低打算的。一般而言，以车载氢燃料箱应用为主要目的的金属氢化物技 术对储氢合金性能有如下一些要求：(1)高的储氢容量；(2) 适宜且平坦的压力平台，能在环境温度下进展操作；(3)易于 活化；(4)吸放氢速度快；(5)良好的抗气体杂质中毒特性和长期使
5、用的稳定性。由表 2 可见，能在常温下可逆吸放氢的金属氢化物重量储氢密度也就在 1.42.6 mass%之间，主要是一些稀土系和钛系合金。其中，钛系储氢合金，重量储氢密度略高于稀土系，但也存 在有抗杂质气体力量差的缺点，通常要以99.99%纯氢为氢源方能有好的循环寿命，其次是放氢率较低，需适当加热。 表 2 典型金属氢化物及其主要储氢特性图 3 金属氢化物储氢比照提高金属氢化物重量储氢密度是目前储氢合金争辩的重点， 目前的动向主要从轻金属元素及其合金中查找新的成分与构造并通过新的制备技术与改性处理方法来提高综合性能， 如图 3 所示。燃料箱使用的储氢合金主要是 TiFe 系和 Mm-Ni 系，
6、最大的氢燃料箱储氢量甚至到达 12.7kg(使用 1016kg TiFe 合金)。日本丰田公司于 1996 年首次将金属氢化物储氢装置用于PEMFC 电动车，该装置外形尺寸为 700x150 x 170(mm，长宽高)，使用 TiMn 系BCC 储氢合金 100kg，储氢量 2kg， 每次充氢可行驶 250km(时速 100km/h)。2001 年初日本丰田汽车公司宣布开发成功新型燃料电池汽车“FCHV3”，该车最高时速为 150km，行驶距离在 300km以上，也承受储氢合金供氢方式。德国Benz 公司的试验轿车已行驶七万公里以上，充放氢1500 次以上，目前仍在连续路试之中。GFE 公司、
7、美国氢能公司、加拿大巴拉德公司等也都先后研制出客车、电动铲车、轮椅车等 PEMFC 储氢器。分析当今小型储氢器，无论从技术性、经济性、平安性或者商品化效劳系统评价，常温型金属氢化物竞争力较强，但单位重量储氢密度偏低的瓶颈问题尚未得到有效解决，距离在汽车领域的大规模应用存在较大的距离。图 4 固态储氢罐三、液体有机氢化物车载储氢技术一些有机化合物可以可逆吸放大量氢，且由于反响高度可逆，可长期稳定使用以及体积储氢密度高和易于运输等优点，也被认为是适合氢能储输的技术之一。下面是一些液体 碳氢化合物的可逆吸放氢化学反响式和储氢量。 表 3 三种液体有机碳氢化合物的氢化/脱氧反响和储氢力量由上述储氢指标
8、可知，无论单位重量或体积储氢容量这些可逆有机氢化物均较接近于燃料电池车对氢燃料载体的目标要求。然 而，有机碳氢化合物的吸氢反响条件一般是 1.010.0MPa、100350温度视所用催化剂而定，脱氢条件就更苛刻一些，温度通常为 300500。虽然利用有机氢化物作为氢燃料内燃机汽车车载储氢载体的争辩已有十余年历史，已经开发出两代以车载有机氢化物 为氢燃料的原型车(MTH-1 和 MTH-2)。但是，由于冷启动和补充脱氢反响能量需要燃烧少量有机化 合物，因此该技术很难实现“零排放”目标。此外，该技术 分析是基于脱氢反响热量主要由汽车尾气废热供给(假定尾气温度为 700)。最重要的是，该技术要应用于
9、燃料电池汽车还有很多工程问 题有待于解决。MTH 技术明显暴露出一些问题：1、随车脱氢转化率偏低，MTH-2 也只有 3458；2、 脱氢所需温度偏高(400左右)，能耗较大；3、脱氢过程在非稳态条件下操作，随车脱氢催化剂的高温稳定性差；4、催化剂易结焦和失活，MTH-2 随车脱氢 45hrs 后就有 5 10m%的催化剂结焦；5、车载脱氢单元体积太大，脱氢后的 有机化合物需要单独存放，增加了空间占用，不适合小型和 空间紧凑的车辆。作为批量化制造的车辆，对系统的牢靠性和空间利用率的要 求格外高，因此这一技术要在乘用车领域实现产业化，还有 很长一段路程要走，短期内很难推广。 四、车载液氢储罐液氢
10、是将纯氢冷却到零下 253使之液化，然后充装到高真空多层绝热的燃料罐中储存。为了避开和削减蒸发排放，储 罐是一个真空绝热的双层壁不锈钢容器，两层壁之间放置多 层薄铝膜并间隔绝热材料并抽真空，最大程度地削减传热损 失。液氢的体积密度是 70.8kg/m3(相当于氢气压缩到 170MPa)， 单从重量和体积储氢密度考虑，液氢技术更接近有用化目标 要求。以同样体积的液氢和汽油分别驱动燃料电池汽车和汽 油车，其所行驶的路程是根本一样的。这一技术的应用场景与 LNG 液化自然气车辆高度相像。以目前的技术而言，从汽车细分市场看，液氢储罐较大的存储 力量和体积，更为适合超大功率超大容量储氢的商用车辆， 一旦
11、加注后就会持续使用，提高储氢效率的同时躲避排放的 风险，如重型卡车、大型公交车辆等同 LNG，同样适用于商业化船舶和列车、轻轨等。表 4 汽油箱与三种典型储氢方法技术参数比较美国通用、福特和德国宝马等大汽车公司都已推出访用车载液氢储罐的FC 概念车。2000 年 10 月 18 日，GM 公司在北京呈现了其最新推出的以燃料电池驱动，带有液氢储罐(供氢)的零排放燃料电池“氢动一号”轿车。“氢动一号”电池组可产生 80kw(109 马力)的输出功率，电动机的输出功率为 55kw(75 马力)，最高时速 140km/h，从静止到 100km/h 的加速时间只有 16s，并且可以在零下 40的低温下起
12、动，续驶里程为 400km/h。到达这样性能仅仅使用5kg 液氢燃料，而整个储罐系统仅重 95kg。GM 公司近年又推出改进型“Hydrogen3”轿车，最大功率提高到94kW，电机功率 60kW，最高时速 150km/h，行驶里程同样为 400km， 但液氢削减至 68L、4.6kg，使用的液氢储罐长 1000mm、直径 400mm，重 90kg，重量储氢密度 5.1wt%，体积储氢密度36.6kgH2/m3。图5 所示为“Hydrogen3”轿车。图5 使用液氢储罐的 Hydrogen3 轿车 五、深冷-高压超临界储氢罐该技术是基于氢的特别物理性质，在-200及以下低温存30MPa 及以上
13、高压的状况下，超临界状态的氢气具有比液氢更高的密度，可达 80kgH2/m3 以上。各种物理状态下氢的密度与压力关系如图 6 所示，其中区域 1 为液氢储氢LH2，区域 2 为高压储氢CGH2，区域3 为深冷-高压储氢cryo compressed。结合了高压储氢不易排放和液氢储氢储氢密度大的优点，同 样适合对体积密度和重量密度敏感，以及对续航里程要求较 高的中小型车辆，如乘用车、城际客车等。比 70MPa 高压储氢压力更低、比液氢维持时间长数倍，因此平安性更好；比以上全部储氢方式的体积密度都高，因此相 同容积的燃料罐中续航里程是最长的。宝马在i8 原型车的液氢燃料箱，内部压力高达 70MPa
14、，续航里程 350km。而后，在 5 系GT 车型上研发的氢燃料箱从外部看起来，与常规的一般储存箱一样，如图 7 所示，但实际上，它可以在压力仅为 35MPa 的状况下，存储 7.1?kg 液态氢，续驶里程高达 700?km，已经超出汽油车的常规行驶里程，具有格外重要的前瞻意义。图 6 液氢密度随压力的变化过程图 7 深冷-高压超临界储氢样车和储氢瓶 六、总结鉴于各国及其大汽车公司考虑其经济、技术、国家资源与法 规方面的差异与优势，储氢技术中的液氢、高压容器以及金 属氢化物储氢系统均被上车试用或进入商品销售。尽管如此，如何进一步提高这些技术的性能指标仍为目前各 先进国家所广泛关注。急待解决的关
15、键问题应当是：如何提高高压储氢系统的体积 储氢密度；如何提高金属氢化物储氢系统的重量储氢密度； 如何解决液氢系统的汽化问题和降低本钱；如何解决有机氢 化物储氢系统的操作和重复循环使用问题。 结论：高压储氢适合在人员密集区使用的车辆，长期停运也不会有 排放风险，其中：35MPa 储氢适合对体积密度和重量密度不太敏感，以及对续航里程要求不高的工程车辆和市内运行车辆，如叉车、公交车、城市物流车、环卫车等；70MPa 储氢适合对体积密度和重量密度敏感，以及对续航里程要求较高的中小型车辆，如乘用车、城际客车等；液氢储氢适合超大功率超大容量储氢的商用车辆，一旦加注 后就会持续使用，提高储氢效率的同时躲避排
16、放的风险，如 重型卡车、大型公交车辆等同 LNG，同样适用于商业化船舶和列车、轻轨等。深冷-高压超临界储氢结合了高压储氢不易排放和液氢储氢储氢密度大的优点，同样适合对体积密度和重量密度敏感， 以及对续航里程要求较高的中小型车辆，如乘用车、城际客 车等。比 70MPa 高压储氢压力更低、比液氢维持时间长数倍，因此平安性更好；比以上全部储氢方式的体积密度都高，因此相 同容积的燃料罐中续航里程是最长的。有机物液体储氢不适合用于批量化生产的车辆终端，车载脱 氢单元温度要求高、燃料储存系统体积大，且存在有杂质气 体。但在大规模储存和运输领域，比高压储氢效率高、比低 温液氢储氢技术难度低平安性更好，综合水平与超低温液氢 储运相当。
