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1、合成气的生产过程李郁锦13634100950(668950)浙江工业大学精细化工研究所化学工艺学（Chemical Technology）概述由煤制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳目 录合 成 气 合成气（syngas）：CO与H2的混合气 H2: CO=1:23:1 合成气的制造：许多含碳资源如煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气 利用合成气可以转化为液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机合成产品（C1化工）C1化工指以合成气和甲烷为原料合成碳数为2或2个以上化合物的化学工艺。合成氨合成甲醇CH3OCH3 新燃料合成醋酸合成气的
2、应用烯烃的甲酰基化合成天然气、汽油和柴油煤变油直接转化为其他先转化为甲醇，再转化为汽油、乙烯等先转化为乙烯，再转化为其他新用途概述由煤制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳目 录由煤制合成气 煤的气化：以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸汽等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。 气化时所得的气体也称之为煤气，其有效成分包括CO、H2和CH4等 气化煤气可用作城市煤气、工业燃气、合成气和工业还原气煤气化过程工艺原理气化生成的混合气称为水煤气，以上均为可逆反应，总过程为强吸热反应。温度：1100压力：2.53.2 M
3、Pa水蒸汽和氧气比例反应条件煤气化生产方法和主要设备固定床（移动床）流化床气流床熔融床间歇式连续式固定床间歇式气化优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低缺点：非制气时间较多、生产强度低，且阀门开关频繁，阀件易损坏固定床连续式气化设备：鲁奇气化炉温度：1200压力：3MPa煤的转化率：8895%特点：制得的水煤气中CH4和CO2含量较高，而CO 含量较低，适于制备城市煤气流化床连续式气化Winkler气化炉以高活性煤如褐煤或某些烟煤为原料，生成气的组成为：H2 3546%、CO 3040%、CO2 1325%、CH4 12%,目前多用于制氢、氨原料气和燃料煤气气流床连续式气化设备：德士古气化
4、炉温度：2000压力：9.8 MPa煤的转化率：8895%特点：气化强度高； 生成气压力较高； 原料适应性广； 废水中不含焦油和酚高温加压概述由煤制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳目 录由天然气制合成气v 优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量90%。v 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。v 目前，世界上约有80的合成氨及尿素、80的甲醇及甲醇化学品、40的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。v 我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。天然气天然气制合成气的工艺技术蒸汽转化法部
5、分氧化法技术成熟，目前广泛应用于生产合成气、纯氢气和合成氨原料气。需要外界供热自热进行提高CO的含量天然气蒸汽转化过程工艺原理主反应副反应析碳反应致使催化剂崩裂或粉化！在压力不太高时，Kp仅是温度的函数。化学平衡式若反应前体系中组分CH4、CO、CO2、H2O、H2、N2的物质的量分别为n(CH4)、n(CO)、n(CO2)、n(H2O)、 n(H2)、n(N2)，总压(绝对压力)为p。 物料衡算组分i的摩尔分数yi和分压pi分别为CH4转化量nxCO转化量ny组分反应前 物质的量/mol反应后物质的量/mol摩尔分数分压CH4n(CH4)n(CH4)-nxCOn(CO)n(CO)+nx-ny
6、CO2n(CO2)n(CO2) +nyH2On(H2O)n(H2O)-nx-nyH2n(H2)n(H2) +3nx+nyN2n(N2)n(N2)总计ni(ni)+2nx1p气体在反应后各组分的组成和分压通过对一定条件下实际组成与平衡组成的比较，可以判断反应速率快慢或催化剂活性高低。化学平衡式物料衡算Kp1和Kp2总压和气体的初始组成nxny平衡组成平衡分压高温不利于CO歧化析碳高温有利于CH4裂解析碳高温P164 表5-6判断是否有析碳发生G = -RTlnKp + RTlnJp = RTln(Jp/Kp)Jp为反应体系中各组分的压力熵（产物与反应物实际分压的关系）Jp/Kp 1, G 1,
7、G 0, 不析碳析碳时H2O/CH4 热力学最小水碳比 与温度和压力有关温度甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2压力 (MPa)温度 18008709109501000287095010001030110049401020108011301200吸热反应，高温有利！高温还可抑制CO歧化和还原析碳的副反应影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素水碳比H2O/CH4摩尔比水碳比甲烷平衡含量（%）218.047.961.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低高水碳比有利于抑制析碳副反应压力反应体积增大，低压有利平衡催化剂镍活性成分助催化剂载体碱性物质助催化剂：提高活性、改善性能
8、：金属氧化物载体：提高表面积，防止烧结：Al2O3 或MgAl2O4尖晶石碱性物质：中和酸性负载型催化剂或粘结型催化剂 浸渍法u使用前还原：活性成分Niu使用中活性下降：老化、中毒、积碳u活性下降判断：成分制备使用出口气中甲烷含量升高出口平衡温距增大 “红管”现象S、As、Cl、Cu、Pb天然气蒸汽转化过程工艺条件压力低压有利转化反应高压有利于传热加压反应，3 MPa温度高温有利反应一段转化炉：变温反应器 650800 二段转化炉：1000 补O2水碳比高气流速度有利于传热3.5 左右气流速度高水碳比有利于防止积碳甲烷10%节能：降低水碳比 高活性催化剂 提高一段炉出口温度 3.0 0.3%天
9、然气蒸汽转化流程和主要设备一段转化顶烧炉侧烧炉二段转化 转化炉把CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行进料为天然气、纯氧和水蒸气反应器上部（燃烧段）：无需催化剂反应器下部（蒸汽转化）: 颗粒状镍催化剂， 含氧化铝的尖晶石为载体燃烧段蒸汽转化ART 工艺新工艺：节能，灵活调节H2/COSparg 工艺利用CO2来转化CH4 反应温度：1200 K 压力：0.7 1.2Mpa V(H2O) / V(CH4) = 2.5 3 催化剂：Ni/Al2O3 H2/CO：1.82.7通常在催化剂中加入一定量的钾或碱土金属，加速碳从催化剂表面的脱除。 缺点: 能耗大，设备投资大，甲烷气消耗量大。 单
10、位体积制氢能力低。强吸热反应，而且CH4与CO2的反应更容易在催化剂上结炭概述由煤制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳目 录由渣油制合成气u减压渣油：石油减压蒸馏塔底残余油u渣油气化：由渣油转化为CO、H2等气体的过程u气化技术：部分氧化法和蓄热炉深度裂解法渣油部分氧化过程工艺原理渣油：许多大分子烃类的混合物，沸点很高，所含元素的重量组成为C 84%-87%，H 11%-12.5%，其余有S、N、O，以及微量元素Ni、V等。渣油的分子式常用CmHn表示。渣油部分氧化操作条件在尽可能低的氧消耗量和蒸汽消耗量下，碳的转化率要高，而且是将渣油转化为更多的有效成分CO 和
11、H2温度: 一般控制反应器出口温度为1300-1400。在反应器内温度最高的燃烧区估计达1800-2000压力：操作压力一般为2.0-4.0MPa，有的用8.5MPa氧油比：m3(氧)/kg(油) 22.4*0.5*c12高于理论值，维持高温，降低炭黑含量蒸汽油比：0.30.6kg(蒸汽)/kg(油)原料的预热温度：120150 高温对反应平衡和速率均有利低压有利于平衡，但加压可缩小设备尺寸和节省后工序的气体输送和压缩动力消耗，有利于消除炭黑、脱除硫化物和二氧化碳可抑制烃类热裂解，加快消碳速率，同时水蒸气与烃类的转化反应可提高CO和H2含量，此外，还能帮助渣油的雾化，使油与氧、水蒸气的接触面积
12、增大，避免了扩散控制渣油部分氧化反应器和工艺流程受限射流反应器1)能使渣油充分雾化2)使物料在入口端有适度返混3)反应器中下部既能混合均匀且返混程度小喷嘴是气化炉的核心它具备两种功能：其一是雾化作用，可将渣油分散为大约20m的细小油滴；其二是形成合适的流场，加速热、质传递。原料油和气化剂的加压、预热、预混合高温下部分氧化高温水煤气显热的回收洗涤和清除炭黑炭黑的回收及污水处理渣油气化工艺流程图概述由煤制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳目 录一氧化碳变换过程uCO变换（水煤气变换）：CO与水蒸气反应生成氢气和二氧化碳的过程。u调节H2/CO的比例，产生更多H2，降低
13、CO的含量，满足不同生产需要。主反应副反应360-520范围内可简化为u 温度降低有利于平衡向右进行u 高H2O/CO有利于抑制副反应的发生u 压力对主反应平衡没有影响，但有利于提高速率。低压有利于抑制副反应的发生。3 MPaH2O/CO=4分段冷却P175 图5-15一氧化碳变换催化剂中温或高温变换催化剂铁铬系Fe2O3-Cr2O3-K2CO3，300 530 适用，能耐少量H2S 低温变换催化剂铜系CuO-ZnO-Cr2O3， CuO-ZnO-Al2O3180 260 适用，易中毒 S 0.1ppm宽温变换催化剂钴钼系Co-Mo-Al2O3160 500 适用，耐硫抗毒，使用寿命长变换反应器中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）原料气冷激式多段绝热反应器水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器概述由煤制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳目 录气体中脱硫和脱碳脱硫干法湿法吸附法催化转化法化学吸收法物理吸收法物理-化学吸收法湿式氧化法氧化铁、氧化锌、氧化锰、分子筛、活性炭加氢脱硫催化剂将有机硫化物转化为H2S醇胺法利用有机溶剂在一定压力下物理吸收脱硫环丁砜-烷基醇胺蒽醌氧化H2S成单质硫脱碳化学吸收：K2CO3物理吸收Benfild法复合催化法空间位阻胺促进法氨基乙酸法低温甲醇洗涤法聚乙二醇二甲醚碳酸丙烯酯物理-化学吸收变压吸附固体吸附剂
