高分辨质谱在石油组学研究中的应用

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1、第2 9卷增刊2 0 1 0年11月分析试验室sis LaboratoV o I- 2 9 S u p p 1 2 0 10 1 1高分辨质谱在石油组学研究中的应用史权（中国石汕大学（北京）重质汕国家垂点实验室，昌平1 0 2 2 0 0 ）数系列，一旦确定了一个质谱峰的分子式，根据同 类化合物的规律性分和可以快速鉴定出一个质星 系列，如果将质量数转换成K endrick Mass，同一 类化合物具有相同的质量亏损（KMD）或等效双键（D H E）。鉴定结杲通常以DBF对碳数分布作图，以点的直径大小或颜色表示该质量点（化合物）在质谱图中的相对丰度。3仪器条件分析石汕样品瑕通用的离了源是场电离（

2、FT/F D ）,目前并没有成熟的可以安装在F TI CRMS仪 器上的商业化产胡。E S I是比较常见的电离源，可 以选择性地电离石汕中微量的极性化合物，特别适 合石汕酸及含氮化合物的分析。APPT可以实现对石汕是-种纽成十分复杂的可溶于有机溶剂 的混合物.未经加工处理的石汕称为原汕，到目前 为止，对原汕及重质石汕纽.分的描述-般仅限于宏 观物性的表征，如密度、黏度、平均分子量、有机元 素纽成及四纽分族组成等。石汕化学领域的研究 方法通常将石汕的不同物性以及反应性能建立关 联模烈，但模烈的晋适性较差，根本原因是物性并 不能全而准确地反映汕品的化学组成，而后者才是 汕品物理、化学性质的决定因素

3、。近年來，新型电离技术及超高分辨质谱仪的使 用为石汕组学的研究提供了有效方法,基于电喷雾（E S T ）和大气压光致电离（APPT）等离子化技术, 结合窩分辨傅立叶变换离子冋旋共振质谱（F r-CR MS）,可以从石汕中翳定出超过3万种不同元部分非极性化合物的电离，主要用于芳坯和含硫化素纽成的化合物。含有S、N、O等杂原子魅类化合 物在石汕中含量很低，但対石汕及石汕产品的性质 产生重大影响，研究这些化合物纽成一直是分析化 学的一大挑战，址近通过高分辨质谱技术取得了很 大突破。主要解决两个方面的问题：（1 ）石汕中大 分子极性化合物的分子量分布；（2 ）复杂坯类基质 中微量杂原子化合物的分子组成

4、。1分子元素组成曾经出现过一些石汕中存在大分子的研究报 道，分子量上限达到儿力甚至儿十万，但最近越來 越多的证拯表明那些大分子是小分子化合的缔合 合物的分析。质量分辨率是石汕纽学分析对质谱 技术提出的垠大挑战，磁场强度在9. 4T以下的 町一I CR MS根本无法满足石汕组分的分离，即使是1 5 T磁体的仪器也不能解决高丿贞量端的完全分离。由于石汕组分电离效率较低，弱的离子流强度通常 并不能维持足够的冋旋时间，另一方而，检测池中 离了过多时由于相互干扰影响质星检测的准确度。d前处理方法使用F T r T C R MS分析石汕组成的一大优势是不 必x , 1样品进行烦琐的预分离，使用ES I电离

5、源还可以 选择性地电离极性化合物，需耍强调的是溶剂环境対体。石油山CHONS等元素组成,其中坯类占绝大ES 1分析结果影响很大,一般采用甲苯和另一种极性部分，化合物分子量分布在几十到2 0 0 0之间，一般 不大于1 0 0 0 D a ,主耍集中在5 0 0 D a附近。 杂原子化合物以N。、0。、0：、S。类型为主，存在含有两个 或三个杂原子的化合物，但相对丰度较低。2数捌处理重质汕品的高分辨质谱图中一般存在数千甚 至数力个质谱峰，通过限定元素纽成范囤，根据精 确质最，结合1 3 C同位索丰度等条件可以准确地确 定大部分质谱峰进行元素组成。尽管石汕纽成十 分复杂，但每一类化介物均存在一个连

6、续的碳原子 溶剂混合的方法同时解决非极性化合物的溶解以及E s I电离对溶剂极性的要求，由于石汕纽分中不同类 型化合物的性质差界较大，溶剂P H值会极大地影响 质谱图中不同化合物类型的相对丰度。由于ES T简单易用，非极性化合物可以通过化 学转化，使其转化为可以在ES I中电离的极性化合物，从而实现ES I Er-ICR MS 卜析，如卅三极性含硫 12 化合物通过氧化转化为亚佩，或与卬其化试剂牛成 铳盐，反应产物在ES T源中表现出较强的电离选择性.从而实现对含硫化合物组成与分布的表征。第29卷增刊分析试验宅2010 年 II 月Chines Journal of Analvsis Ibor

7、atoi _9.高分辨质谱在石油组学研究中的应用史权（中国石油大学（北京）竈质油国家重点实验室.昌平102200）石油是一种组成十分复杂的可溶于有机溶剂 的混合物未经加工处理的石油称为原油，到目前 为止，对原油及重质石油组分的描述一般仅限千宏 观物性的表征如密度、郭度、平均分子SL有机元 索组成及四组分族组成尊。石油化学领域的研究 方法通常将石油的不同物性以及反应性能建立关 联模型，但模型的普适性较差，根本原因是物性并 不能全面准确地反映油品的化学组成，而后者才是 油晶物理、化学性质的决定因素。近年来新型电离技术及超高分辨质谱仪的使 用为石油组学的研究提供了有效方法基于电吱雾 （ESI）和大气

8、压光致电离（APPI）等离子化技术，结 合高分辨傅立叶变换离子回族共振质谱（FT - ICR MS） 可以从石油中鉴定出增过3万种不同元 素组成的化合物。含有S、N、O等杂原子矩类化合 物在石油中含试很低，但对石油及石油产品的性质 产生重大老响，研究这些化合物组成一直是分析化 学的一大挑战，最近通过高分辨质谱技术取得了很 大突破。主!？解决两个方面的问题：（1）石油中大 分子极性化合物的分子宦分布;（2）复杂烽类基质 中微it杂原子化合物的分子组成。I分子元素组成曾经岀现过一些石油中存在大分子的研究报 道，分子量上限达到几万甚至几十万，但最近越来 越多的证据表明那些大分子是小分子化合的绮合 体

9、。石油曲CHONS等元素组成，其中绘类占绝大 部分,化合物分子就分布在几十到2000之间，一般 不大于lOOODa,主要集中在500Da附近。杂原子 化合物以N,、。八0,、S,类型为主存在含有两个 或三个杂原子的化合物但相对丰度较低。2敷据处理更质油品的高分碎质谱图中一般存在数千甚 至数万个质谱垛通过限定元索组成范围根据精 确质岳，结合C同位索丰度等条件可以准确地确 定大部分质谱峰进行元素组成。尽管石油组成十 分复杂，但毎一类化合物均存在一个连续的碳原子 数系列，一旦确定了一个质谱峰的分子式，根据同 类化合物的規律性分布可以快速鉴定出一个质址 系列.如果将质位数转檢成Kendrick Mas

10、s,同一类 化合物具有相同的质量亏损（KMD）或等效戏琏 （DBE）。鉴定结果通常以DBE对碳数分布作图， 以点的直径大小或颜色表示该质量点（化合物）庄 质谱图中的相对丰度。3仪卅条件分析石油样品最通用的离子源是场电离（FI/ FD）.目前并没有成熟的可以安装在FT-ICRMS仪 器上的商业化产品。ESI是比较常见的电离源可 以选择性地电离石油中微眾的极性化合物，待别适 合石油酸及含氮化合物的分析。APPI可以实现对 部分非极性化合物的电离,主婴用于芳烂和含硫化 合物的分析。质场分辨率是石油组学分析对质谱 技术提出的最大挑战，磁场强度在9. 4T以下的 FT-ICR MS根本无法满足石油组分的

11、分离,即使是 I5T磁体的仪器也不能解决高质址端的完全分离。 由于石油组分电离效率较低，弱的离子流强度通常 并不能维持足够的回族时间，另一方面，检测池中 离子过多时由于相互干扰影响质址檢测的准确度。 4前处理方法使用FT-ICR MS分析石油组成的一大优势是不 必对样品进行烦琐的预分离，使用ESI电离源还可以 选择性地电离极性化合物,需耍强调的是溶剂环境对 ESI分析结果影响很大,一般采用甲苯和另一种极性 溶剂混合的方法同时解决非极性化合物的溶解以及 ESI电离对溶剂极性的要求，由于石油组分中不同类 型化合物的性质差异较大，溶剂pH值会极大地影响 质谱图中不同化合物类型的相对丰度。由于ESI简单易用，非极性化合物可以通过化 学转化使其转化为可以在ESI中电离的极性化合 物，从而实现ESI FT-ICR MS分析，如非极性含硫 化合物通过匆化转化为亚砚,或与甲其化试剂生成 毓盐反应产物在ESI源中表现出较强的电离选择 性从而实现对含硫化合物组成与分布的表征。