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1、第 14 章 碳族元素,A 族元素 CSiGeSnPb 价层电子构型 ns2np2 主要氧化值 0、+2、+4 从C Pb +2 氧化态稳定性增强 +4 氧化态稳定性减弱 ns2 稳定性惰性电子对效应,碳族元素,碳 C 单质 石墨，金刚石，C60 ，C70 无机化合物 CO2 ，白云石 MgCa (CO3)2 ， 石灰石、大理石、方解石 CaCO3 有机化合物 动植物体，煤 ，石油 ， 天然气 碳元素是构成有机物骨架的元素,硅 Si 以 SiOSi 键存在，丰度排第 2 位 存在于水晶、石英、SiO2 和其它硅酸盐矿物中 硅元素是构成无机物骨架的元素,锗 Ge 锗石矿 Cu2SFeSGeS2
2、锡 Sn 锡石矿 SnO2 , 云南个旧称为锡都 铅 Pb 方铅矿 PbS,141 碳单质及其化合物,1 碳的同素异形体,1411 碳元素的单质,（1）金刚石 原子晶体，硬度最大，熔点 （3823 K）最高的单质，化学性质很稳定。,碳原子 sp3 等性杂化，无离域 电子 ，不导电。,金刚石的晶体结构,（2）石墨 硬度较小，熔点较高，表现出一定程度的化学活性。 碳原子以 sp2 杂化，形成片层结构 。,每个碳原子的未参与杂化的 p 电子，形成大 键。这些离域电子使得石墨具有良好导电性。层间的分子间力很弱，所以层间易于滑动，故石墨质软具有润滑性。可制作电极、热电偶、坩埚、铅笔芯等。,（3）碳原子簇
3、 C60 室温下为分子晶体，具有较高的化学活性。 60 个碳原子构成近似于球形的 32 面体，即由 12 个正五边形和 20 个正六边形组成，相当于截角的正 20 面体。,每个碳原子以 sp2 杂化轨道和相邻三个碳原子相连，未参加杂化的 p 轨道在 C60 的球面形成大 键。,C60 分子(富勒烯 )的结构,1985 年，C60 的发现是人类对碳认识的新阶段，是科学上的重要发现。美国科学家 Curl 和 Smalley 教授及英国科学家 Kroto 教授为此获得 1996 年诺贝尔化学奖。,思考题：根据 C60 的结构，12 个五边形，20 个六边形，试计算一个 C60 分子中，有多少个单键和
4、双键？,2 碳单质的还原性,根据 rGm = rHm T rSm ，作 rGm 随温度 T 的变化 曲线，是斜率为 rSm 的直线。,rGm / (kJmol1),T1 T2 T/K,当 T T2 时，产物为 CO2，而不是 CO。,rGm / (kJmol1),T1 T2 T/K,1 一氧化碳,1412 碳的含氧化合物,（2）工业制备： 将空气和水蒸气交替通入红热炭层，通入空气时： 2 C + O2 = 2 CO rHm = -221.04 kJmol-1 得到的气体的体积组成为： CO：CO2 ：N2 = 25： 4：70 （发生炉煤气）,通入水蒸气时的反应： C + H2O = CO +
5、 H2 rHm = 131.30 kJmol-1 得到的混合气体的体积组成为： CO ：CO2 ：H2 = 40 ：5：50 （水煤气）,思考题：为什么制水煤气要将空气和水蒸气交替通入红热炭层？,提示： 因为通入水蒸气时，体系吸收热量，温度降低，交替通入氧气才可以维持反应体系的温度。,（3）CO 的分子轨道式：,一个 键 两个 键(含一个配位键),（4）性质 1）在高温下，CO 能与许多过渡金属反应生成金属羰基配位化合物，例如 Fe(CO)5。,3）剧毒,2 二氧化碳,CO2 为非极性分子，分子结构为直线形 C 原子为 sp 等性杂化，2 个 键，两个 C、O 之间的化学键有一定的三键性质。,
6、工业上 CO2 用于制备纯碱、小苏打、碳酸氢铵、啤酒、饮料、干冰。,在常压下，干冰不经熔化，于 194.5 K 时直接升华气化，因此常用来做制冷剂和人工造雨。,着火的镁条在 CO2 气中能继续燃烧，所以 CO2 不助燃也是相对的。,在碳酸根离子中，中心碳原子采用 sp2 等性杂化，与 3 个氧原子分别成 键，确定了平面三角形离子。,3 碳酸和碳酸盐,碳酸分子和碳酸根负离子的结构示意图,碳酸 H2CO3 是二元弱酸，其解离平衡常数 如下: H2CO3 H+ + HCO3 K14.46107 HCO3 H+ + CO32 K24.681011 碳酸的盐类有两种碳酸盐和碳酸氢盐。,碱金属的碳酸盐及碳
7、酸铵易溶于水，但 Li 和其它的金属的碳酸盐难溶于水。,CaCO3 等难溶的碳酸盐，其对应的碳酸氢盐 Ca(HCO3)2 等的溶解度则较大。,易溶的 Na2CO3 和 (NH4)2CO3 等，其对应的碳酸氢盐 NaHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度却相对较小。,热稳定性： （1）H2CO3 MHCO3 M2CO3,（2）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解 t / 100 540 900 1290 1360,（3）过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解 t / 900 315 350 2
8、82 价电子构型 8e (18+2)e 18e (917)e,1 单质硅的性质,晶体硅呈灰黑色，高熔点，高硬度。 硅的所有价电子参与 键的形成，在平常状态下不导电。当高纯硅中掺杂少于百万分之一的磷原子时，成键后就有了多余的电子；若杂质是硼原子，成键后就有了空轨道。 高纯硅是良好的半导体材料。,1421 硅单质,142 硅单质及其化合物,2 单质硅的制取,用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。,1422 硅的含氧化合物,1 二氧化硅,结构：Si 采用 sp3 杂化轨道与氧形成硅氧四面体,cristobalite(方石英),化学键 轮廓线 氧原子 硅原子 氧原子 和硅原子,形态：（1）无
9、定形: 硅藻土 （2） 晶体: 石英 纯石英（无色透明）叫水晶。不纯石英(有色): 如紫水晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。普通砂粒是混有杂质的石英细粒。,用途：石英玻璃（石英于 1700 熔化，急冷后形成，用来制备光学仪器和高级化学器皿）,碧玉,猫眼石,玛瑙,水晶,硅胶的制备：,硅胶的组成属于 SiO2 ，但体系内部的硅氧四面体杂乱无序。300 C 活化后，可作为吸附剂。,浸透过 CoCl2 的硅胶为变色硅胶，根据由篮变红判断 硅胶的吸水程度。,2 硅酸和硅酸盐,硅酸溶解度小，是二元弱酸： K1 2.511010， K2 1.551012,硅酸（ x SiO2 y H2O ) x =
10、 1 ， y = 1 ， H2SiO3 偏硅酸 x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7 焦硅酸,（1）溶解性： 除IA族元素硅酸盐可溶外，其它皆难溶。常用的为可溶 Na2SiO3。Na2SiO3又称为水玻璃、泡花碱。长期贮放NaOH、Na2CO3的瓶子不能用玻璃塞，要用橡胶塞。,（3）硅酸盐结构： 单聚硅酸根 单个的硅氧四面体，例如自然界中的橄榄石 Mg2SiO4。, 二聚硅酸根 两个硅氧四面体通过共用一个氧原子连结起来，例如自然界中的钪硅石 Sc2Si2O7。, 链聚硅酸根
11、：许多硅氧四面体连结成无限长的链，相邻两个硅氧四面体共用 1 个氧原子。阴离子硅酸根链之间分布着带正电的金属离子，靠静电引力使链结合在一起，这类硅酸盐具有纤维状结构，如石棉。, Si n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) , 片状聚硅酸根：每一个硅氧四面体通过共用 3 个氧原子分别与邻近 3 个硅氧四面体连接，形成片层状结构，片层之间靠金属离子的静电引力结合在一起，如云母。, 网络状聚硅酸根：硅氧四面体间通过共用 4 个氧原子而组成各种三维网络结构。如果在某个硅氧四面体中有铝原子代替了硅原子，形成的铝硅酸根网络骨架中就带了负电荷，因此在骨架的空隙中必须有平衡骨架负电荷的阳离子存在。如用作
12、催化剂或催化剂载体的沸石分子筛。,3 分子筛合成铝硅酸盐,自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形三维结构，可以有选择地吸附一定大小的分子，称为沸石分子筛。优点：分子筛的选择性远远高于活性炭等吸附剂。,1423 硅的氢化物,化学式：SinH2n+2，最有代表性的是甲硅烷 SiH4。 1 硅烷的制法,2 硅烷的性质,1424 硅的卤化物,143 锗、锡、铅,1431 锗、锡、铅单质,1 物理性质： 锗 银白色，硬金属，熔点高，高纯锗是一种良好的半导体材料。 铅 暗灰色，软金属，密度大，熔点低。 锡 有三种同素异形体：白锡是银白略带蓝色的金属，有延展性，可以制成器皿。低温小心锡疫。,1432 锗、锡、铅的化合物,思考题：酸性溶液中能和 PbO2 共存的物质是: (A) Cr2(SO4)3 (B) MnSO4 (C) Na2S (D) MnO2,答案： (D) MnO2,2 锗、锡、铅的含氧酸或氢氧化物 （1）酸碱性,3 卤化物,卤化物可以分成 MX2和 MX4 两大类。四碘化铅和四溴化铅不能稳定存在。,4 硫化物,（1）颜色、溶解性、酸碱性 +2 +4 SnS(灰褐) SnS2(黄) PbS(黑) 碱性 酸性 以上硫化物均难溶于水和非氧化性稀酸，而 GeS 和 GeS2 在水中有一定的溶解度。,
