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1、氯化铵焙烧菱锰矿,1,氯化铵焙烧菱锰矿制备高纯碳酸锰的工艺研究,氯化铵焙烧菱锰矿,2,概述,中国锰矿储量很大，但高品位锰矿供应紧张，已成为中国锰业发展的瓶颈。锰矿矿石类型以碳酸锰矿石为主，约占总储量的73%。对于低品位的碳酸锰矿石，国内外尚没有一种成熟并且回收率高、对环境污染少的技术。锰矿选矿方法有机械选矿法( 洗矿、筛分、重选、强磁选和浮选) ，以及特殊选矿法( 电选、细菌浸取、焙烧 浸取法等) 。低品位碳酸锰矿的选矿通常采用机械选矿法，碳酸锰矿石的品位仅可提高3% 5%。而采用浸出工艺1 2直接从贫锰矿生产锰盐是一条可行途径。研究表明，矿石焙烧分解后的浸取反应性能得到明显改善。但该法能耗大
2、，焙烧过程会产生污染环境的尾气。细菌浸取法3虽然能耗少，环境污染小，但是反应速度慢，对反应条件有特殊要求。A.E.Elsherief4采用电化学浸取法可使锰浸出率高达100%，浸出得到的锰溶液经净化除杂，可用于制备各种锰盐产品5 7。笔者采用低品位菱锰矿为原料，采用氯化铵焙烧 水浸取法富集锰、浸出液除杂、净化液碳化结晶的工艺，探索出一条由贫锰矿制备高纯碳酸锰产品的新途径。,氯化铵焙烧菱锰矿,3,1 实验部分11 原料、试剂和仪器,1、原料与试剂: 实验所用菱锰矿的化学成分如表1所示; 氯化铵来自深圳市危险废物处理站对碱性蚀刻废液中氯化铵的回收。硫酸亚铁铵( AR) 、N 苯代邻氨基苯甲酸( A
3、R) 、硝酸铵( AR) 、二氧化锰( AR) 、氨水( 质量分数为10%) 、氟化铵( CP) 、锰粉、一水合硫酸锰( AR) 、碳酸氢铵( 工业级) 等。33 表1 菱锰矿主要化学组成% w( Mn) w( Fe) w( Ca) w( Mg) w( S) 2650 10.33 6.16 1.33 1.10 w( Pb) w( Zn) w( Al) w( Na) w( Si) 0.04 0.04 0.02 0.01 0.032、仪器: SKZ 型管式电阻炉、SHZ X 型循环水式真空泵、DF 101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、精密电子天平、PHS 3C 型pH 计、DHG 型电热恒温鼓风干
4、燥箱、VISTA MPX 型电感耦合等离子体发射光谱仪等。,氯化铵焙烧菱锰矿,4,1.2 实验原理,采用氯化铵焙烧菱锰矿，将锰转化为高水溶性的氯化锰，并用水浸出，取样分析计算浸出液中锰的含量和浸出率。考察焙烧温度、焙烧时间、氯化铵用量对锰浸出率的影响。主要反应式如下: NH4Cl =NH3 + HCl ( 1) MnCO3 + 2NH4Cl =MnCl2 + 2NH3 + H2O + CO2 ( 2) MnCO3 + 2HCl =MnCl2 + H2O + CO2 ( 3)用硝酸铵氧化 硫酸亚铁铵滴定法测定浸出液中锰的含量。取适量浸出液于250 mL 锥形瓶中，加入5 mL 浓硫酸和20 mL
5、 磷酸，于通风橱内加热约5 min至有大量白烟冒出，取下，稍冷却至瓶内只有少许白烟，立即加入2 g 硝酸铵并迅速驱尽黄色氧化氮气体，冷却至70 左右，用蒸馏水稀释至100 mL，同时充分摇动锥形瓶促进溶解。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至浅粉色，滴加2 3 滴N 苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液( 2 g /L) ，继续滴加至溶液呈亮黄色为止。,氯化铵焙烧菱锰矿,5,1.3 实验方法,按比例将锰矿粉与氯化铵混合研磨均匀后，置于电阻炉中焙烧。焙烧产生的尾气经净化后，可用于碳化结晶。焙砂经水浸取、过滤得到氯化锰浸出液，浸出渣洗涤后的洗水返回浸出段循环利用，浸出液经净化除杂、碳化结晶得到高纯碳酸锰产品。实验工艺
6、流程见图1。,氯化铵焙烧菱锰矿,6,2 结果与讨论2.1 氯化铵焙烧 水浸法富集回收锰2.1.1 焙烧温度的影响,称取15 0 g 矿粉和16 5 g 氯化铵混合均匀，于电阻炉中不同温度焙烧1 h，焙砂用水浸出，取样分析滤液中的锰含量。图2 为焙烧温度对锰浸出率的影响。 图2 焙烧温度对锰浸出率的影响 从图2 可知，随着温度的升高，锰浸出率逐渐升高，但是500 以后，锰浸出率增加缓慢，并且在500 时，锰浸出率已达95% 以上。从节约能源的角度考虑，焙烧温度取500 即可。,氯化铵焙烧菱锰矿,7,2.1.2 氯化铵用量的影响,称取15 0 g 矿粉和一定量氯化铵混合均匀，于电阻炉中500 下焙
7、烧1 h，焙砂用水浸出，取样分析滤液中的锰含量。图3 为氯化铵用量对锰浸出率的影响。由图3 可见，当氯化铵与锰矿粉质量比为1.1:1 时，锰浸出率已达到95 87%，继续增加氯化铵用量，锰浸出率提高不明显。因此，选择氯化铵与锰矿粉质量比为1.1:1 为宜。 图3 氯化铵用量对锰浸出率的影响,氯化铵焙烧菱锰矿,8,2.1.3 焙烧时间的影响,称取15 0 g 矿粉和16 5 g 氯化铵混合均匀，于电阻炉中500 下焙烧不同时间，焙砂用水浸出，取样分析浸出液中的锰含量。图4 为焙烧时间对锰浸出率的影响。由图4 可见，焙烧时间为1 h 时锰浸出率达到最大，超过1 h 锰的浸出率变化趋于平缓。因此，实
8、验选择适宜的焙烧时间为1 h。图4 焙烧时间对锰浸出率的影响,氯化铵焙烧菱锰矿,9,2.1.4 焙烧尾气的净化及利用,焙烧过程产生的尾气CO2、NH3以及未参与反应的HCl，对设备有一定的腐蚀作用，直接排放会造成环境污染。CO2和NH3可作为碳化阶段的原料使用，为了回收利用焙烧尾气，实验采用二级吸收的方式，一级吸收采用水作为吸收剂，进行洗气; 二级吸收采用氯化锰净化液作为吸收剂，直接进行碳化。实验发现: 焙烧尾气的吸收，可以降低碳酸氢铵的用量，是一条可行的清洁生产工艺路线。图5 为焙烧尾气吸收装置图。,氯化铵焙烧菱锰矿,10,2.1.5 浸出条件的确定,由于氯化锰为易溶物，用水浸出时浸出条件不
9、会太苛刻。实验证明: 浸出温度和浸出时间对锰浸出率影响不大。但是若浸出液固比太小，会造成盐离子浓度太高而影响锰的浸出。当浸出液固比( mL /g) 为2 1和1 1 时，锰的浸出率分别为88%和79%。浸出液固比为31 时，锰浸出率达到95%，继续增加液固比，锰浸出率变化不大。因此，确定浸出液固比为31，浸出在常温下搅拌进行30 min。,氯化铵焙烧菱锰矿,11,2.2 锰浸出液的净化,在浸出过程中，杂质铁、钙、镁随锰一起进入浸出液，必须进行除杂处理。,氯化铵焙烧菱锰矿,12,2.2.1 浸出液中和水解除铁,在80 90 搅拌状态下，加入二氧化锰将Fe2 + 氧化成Fe3 + ，调节溶液的pH
10、 在4 5，水解沉淀铁离子。此时，Al3 + 也水解为氢氧化铝沉淀。实验严格控制pH，减少主体金属离子锰的水解损失，除铁后的浸出液趁热过滤。,氯化铵焙烧菱锰矿,13,2.2.2 氟化铵沉淀钙、镁,由于杂质钙、镁含量高，实验采用硫酸锰和氟化铵二次除杂。先向除铁后的滤液中加入硫酸锰溶液，即出现大量硫酸钙沉淀，进行固液分离，得到副产硫酸钙沉淀和浅粉色氯化锰滤液; 再向溶液中缓慢加入氟化铵溶液，用氨水调节pH 为5 5 6 0，35 下搅拌反应1 h，生成氟化镁、氟化钙沉淀，静置数小时后进行固液分离。钙和镁的去除率均达到98%以上，可满足后续碳化工艺要求。,氯化铵焙烧菱锰矿,14,2.3 碳酸锰的制备
11、2.3.1 碳化结晶方法及条件,开启搅拌装置，按n( Mn) n( NH4Cl) = 1 02 5 向氯化锰净化液中滴入1 mol /L 的碳酸氢铵溶液，控制反应pH 为6 8 7 2，反应1 h 后再陈化数小时，经真空抽滤并打浆洗涤得到碳酸锰固体，于恒温干燥箱中烘干，称重并取样分析碳酸锰含量( 以锰计) 。,氯化铵焙烧菱锰矿,15,2.3.2 产品质量分析,碳化所得高纯碳酸锰为浅粉色或浅棕色粉末，符合HG/T 28361997软磁铁氧体用碳酸锰的要求。质量分析见表2。指标 w碳酸锰 w 氯化物 w硫酸盐 w w w w w w w w项目 ( 以Mn 计) ( 以Cl 计) ( 以SO2 计
12、) ( SiO2) ( Al) ( K) ( Na) ( Ca) ( Mg) ( Pb) ( 筛余物)型0 01 0 05 0 01 0 01 0 01 0 02 0 03 0 02 0 01 1 00型一等品44 0 46 0 0 01 0 30 0.01 0.01 0 01 0 02 0.03 0.002 0.005 3.00型合格品 0 01 0 30 0.02 0.02 0 01 0 02 0.09 0.05 0.01 3.00一等品430 460 0 02 0 30 0 02 0 02 001 0 02 0 30 010 001 合格品 0 03 0 50 0 05 0 05 002
13、 0 03 1 00 050 002 实验样品 44 5 0 02 0 30 0 02 0 01 0 02 0 03 0 02 0 006 ,氯化铵焙烧菱锰矿,16,3 结论,1) 与传统的酸浸取相比，采用焙烧 水浸取的方式，防止了浸出过程中酸对设备的腐蚀，避免了酸性废水的排放。焙烧尾气的吸收，实现了焙烧尾气也就较低。图4 为锰锌铁氧体的磁滞回线。从图4 可见，3种样品都具有典型的磁滞回线形状。磁学理论表明，铁磁性物质的热磁效应与磁滞回线的面积成正比关系。即磁性物质的磁滞回线的面积越大，其相应的热磁效应就越大，即在相同条件下单位时间内的发热量越大。从图4 还可见，样4 的磁滞回线具有相对较大的面积，这是由于其比饱和磁化强度与矫顽力较其他2 个样品大，具体原因与表2 分析相一致 在适当条件下，以硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰及草酸胺为原料，采用化学共沉淀法，可以制得分布均匀的纳米级锰锌铁氧体前驱体。经过烧结的样品为单一的尖晶石相锰锌铁氧体。锰锌铁氧体具有较高的磁化率，标准的磁滞回线，其磁化率随含锌量的降低、含铁量的增加而逐渐升高。,
