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1、小角X光散射课件,第六章 小角X光散射,小角X光散射课件,小角X光散射课件, = 1.54 d = 2.5 = 18, = 1.54 d = 5 = 9, = 1.54 d = 10 = 4.5, = 1.54 d = 20 = 2.2,小角X光散射课件,(1)稀粒子体系（乳液体系与微孔体系）(2)非粒子两相体系（聚合物共混物，稠密粒子体系，海岛结构，晶区/无定形混合体系）(3) 周期体系（层状材料，晶片迭合，共聚物规则微区，生物分子、组织,小角散射可测定的体系,小角X光散射课件,O,A,s,s,S/,S0/,r,S0/,S0/,6.1 预备知识,小角X光散射课件,如果样品中散射点数量很大，可
2、视为连续分布的，可表示为电子密度函数(r) ，整个样品体积的振幅可用积分表示：,小角X光散射课件,可以看出一个s确定之后，照射体积内所有粒子都通过sr贡献同一个振幅，即一个振幅是由照射体积内所有粒子通过此s所决定。即实空间中的电子密度函数(r) 转换为倒易空间中s的振幅函数A (s) 。,a1,a2,a3,b1,b2,b3,r,s,(r),A(s),小角X光散射课件,在数学上，这种转换就是电子密度函数(r)的Fourier变换。电子密度函数(r)为实空间中r的函数，而振幅(s)为倒易空间中s的函数。,a1,a2,a3,b1,b2,b3,r,s,(r),A(s),小角X光散射课件,Fourier
3、变换,一维Fourier变换,一维Fourier逆变换,小角X光散射课件,应用于光散射,倒易空间又称Fourier空间,小角X光散射课件,a1,a2,a3,b1,b2,b3,S/,S/,(r),A(s),S0/,有多少组衍射，倒易空间中就有多少个s矢量,小角X光散射课件,s总是与2同时出现，为简便令,小角X光散射课件,散射强度等于振幅的平方,小角X光散射课件,autocorrelation functioncorrelation functionpair correlation functionfold of into itselfself-convolution functionpair d
4、istribution functionradial distribution functionPatterson function, (r)称为(r)的自相关函数,英文名称：,小角X光散射课件,自相关函数,(u),(r),u,r,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,10,10,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,性质1：(r)的变化较(u)平缓,小角X光散射课件,自相关函数,(u),(r),u,r,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,10,10,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,性质2：不论(u)是否偶函数，(r)一定是偶函数，最大值位于r = 0处,小角X
5、光散射课件,自相关函数,(u),(r),u,r,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,10,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,性质3：如果(u)为分立函数， (r)也是分立函数,当r大于分立宽度且小于间隔时(r)值为零,小角X光散射课件,自相关函数,当r=0时, (r) 与(u) (u+r)平均值有关：设固定r不变,小角X光散射课件,该公式表明强度等于自相关函数的Fourier变换,小角X光散射课件,四者之间的关系：,Fourier变换,Fourier逆变换,平方,自相关,(r),(r),A(q),I(q),Fourier变换,Fourier逆变换,实验数据,小角X光散射课件,
6、小角光散射研究物质结构的一般方法,实验数据I(q),结构参数长度质量密度,实空间模型其它技术验证,倒易空间模型,小角X光散射课件,6.2 稀粒子体系,各个粒子的位置互不关联，总强度为各个粒子独立贡献之和,不论粒子形状如何，均可定义一回转半径：粒子内各点与质心间的均方根距离（每点按散射长度密度加权）,b为散射长度,小角X光散射课件,如果散射长度均一，则上式可简化为,如：半径为R的球体的回转半径为,小角X光散射课件,如：半轴为a,b,c的椭球体的回转半径为,高分子链的回转半径为,小角X光散射课件,如果粒子是分散于均匀连续介质中，则(r)应换成(r)，如果背景为真空，则可应用上式,球状粒子,小角X光
7、散射课件,分部积分：,小角X光散射课件,细棒状粒子,薄盘状粒子,Si(x)为正弦积分函数：,小角X光散射课件,不规则粒子的散射强度（含高分子链）,Guinier Law：,0为散射长度密度，v为粒子体积,小角X光散射课件,Guinier Law：,以lnI(q)对q2作图，斜率为-Rg2/3,I(q),1/R,q,适用范围,小角X光散射课件,Guinier Law成立的条件：q远小于1/Rg体系很稀，粒子独立散射粒子无规取向，体系各向同性基体(溶剂)密度均匀,实际工作中条件4很难满足，故应将溶剂散射扣除,小角X光散射课件,0 200 400 600 800 1000 1200,104 103
8、102,K1,K2,lgI,2106,A,A,B,B,32,22,逐次切线法测微孔尺寸,K3,C,C,在lgI-2曲线A最大散射角处作一切线A，交两轴于K1，12。以A的各点强度值减去A对应值，得新曲线B，再在曲线B的最大散射角处作一切线B，交两轴于K2，22,如此类推即可求得Ki、 i2。,(弧度),小角X光散射课件,2)由i =lgKi/ i2求得各切线斜率1、2、3。3)利用Rgi=0.664(-i)1/2求得各尺寸等级相应的回转半径Rg1、Rg2。4)若微孔的形状是球形，则有Rgi=(3/5)1/2ri。由此求得微孔半径r1、r2。5)求半径为r的球形微孔体积百分数W(r)：,小角X光
9、散射课件,平均微孔尺寸：,最后求得平均孔径为6.7nm,算例：低压聚乙烯的孔径分布,小角X光散射课件,6.3 不变量 Invariant,a1,a2,a3,b1,b2,b3,S/,S/,(r),A(s),S0/,散射光强仅为s的函数，将全部光强积分，就是整个样品的散射能力,小角X光散射课件,不变量Q定义为I(s)在整个样品空间的积分,小角X光散射课件,各向同性材料中I(s)仅依赖于s 的大小(s为标量)：,s1,s2,s4,s3,s在各个角度均匀分布，亦即在球面上分布球面元面积为4s2，厚度为ds，体积为4s2ds,s,小角X光散射课件,Q,q (nm)-1,Iq2(nm-2),积分不变量,小
10、角X光散射课件,即不变量等于照射体积乘以均方电子密度，与具体几何形状无关,不变量的一般性质（1）,小角X光散射课件,由平均值 可得到一个偏差分布(r),(r),(r),r,r,小角X光散射课件,散射光的反差不取决于电子密度的绝对值，而只取决于电子密度的相对差,小角X光散射课件,两相体系,设两相都是均匀体系，电子密度为1与2 ，体积分数分为1和2,体系电子密度平均值, = 1-2,1 2,12,小角X光散射课件,1 2,12,小角X光散射课件,不变量的一般性质（2）,在两相体系中（例如结晶聚合物中的晶相与无定形相），不变量与电子密度和体积分数的关系为,小角X光散射课件,在共混体系中，如果两相的化
11、学成分已知，则已知，由Q可决定两相的相对量。此法可用于测定结晶度。如果相对量已知，可由Q计算。若成分与相对量均已知，由测与理相比，即可了解相容性。,的应用,小角X光散射课件,6.4 不规则两相体系,l1,l1,l2,I = kq-4,q (nm-1),I,Porods Law: 在大角处，强度随q的4次方衰减,？,小角X光散射课件,两相体系中衰减常数k为,k依赖于内表面总面积与电子密度差的平方,即,小角X光散射课件,欲使用上式，I(q)必须用绝对单位,欲使用相对单位，引入不变量,小角X光散射课件,l1,l1,l2,S/V为比表面积,小角X光散射课件,S,V=l1A,S”,A,”,l1,将弦看作
12、一根管，截面积为A，两端面积为S和S”，端面倾角分别为和”,l1,l1,l2,小角X光散射课件,S= A/cos S”= A/cos ”,由上三式得到,体系中管段的总体积为,管段体积为V=l1A,S,V=l1A,S”,A,”,l1,小角X光散射课件,管段总体积实为第一相的体积：,总端面面积则为总界面面积,cos的平均值为1/2,小角X光散射课件,l1,l1,l2,由弦长即得到两相的体积分数,小角X光散射课件,定义平均弦长lP,称为Porod长度,是又一个表征体系分散程度的参数,小角X光散射课件,小角X光散射课件,Study of the porous network developed dur
13、ing curing of thermoset blends containing low molar weight saturated polyesterPolymer 46 (2005) 661669,案例：多孔网络研究,不饱和聚酯+苯乙烯+低分子量助剂研究泡孔结构,小角X光散射课件,体系内的两相为基体相(m)和泡孔相(p),体积分数：,比表面积：,特征长度：,表征孔隙率的两个参数,小角X光散射课件,电镜弦长分析,TEM micrograph of a 25% LPA2 sample. (b) Corresponding digitized image. Size of the image
14、: 8.9m14.5 m,(a),(b),小角X光散射课件,弦长范围 孔隙率 (nm) (nm) (nm) %25%LPA131-159141450140.95%LPA231-116111610110.815%LPA227-285221200222.125%LPA227-655471000455.2,小角X光散射课件,Porod 定律,小角X光散射课件,qmin=710-4-1qmax=0.09-1,用实际测定的有限区间代替无穷积分,小角X光散射课件,25%LPA115%LPA15%LPA115%PVAc,q-4,(b),Intenalty (cm-1),q(-1),1.E-04 1.E-03
15、 1.E-02 1.E-01,1.E+08 1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01,25%LPA215%LPA25%LPA2UPST,q-4,(a),Intenalty (cm-1),q(-1),1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E-00,1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+001.E-01,小角X光散射课件,Porod区斜率 Porod区极限 Porod弦长 (nm-1) (nm)25%LPA1-4.08.210-2 15(14)5%LPA
16、2 -3.3210-1 -15%LPA2 -3.9910-2 24(22)25%LPA2 -3.8410-2 47(45),小角X光散射课件,da,dc,dac,6.5 周期体系,dac,dac,dc,da,小角X光散射课件,利用Fourier逆变换构造一维相关函数,采用相对强度时一般使用归一化的相关函数(z),小角X光散射课件,1 (z),A,B,C,D,O,d,E,2d,z,理想周期体系的相关函数如下：称为自相关三角形,小角X光散射课件,1(z),1.00.50.0-0.5,0 1 2,x/d,由于各种非理想因素，实际得到的相关函数如下,小角X光散射课件,1(z),A,B,C,D,O,d,小角X光散射课件,PE在125C完成主结晶后冷却,80706050403020100,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,125C11010510095857560 31C,q2 /e2(103 nm-6),q (nm-1),小角X光散射课件,0 10 20 30 40 50,43210-1,inter-layer correlation peak,dac,z,z (nm),da or d
