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1、第四章第四章 多晶体分析方法多晶体分析方法 第四章 多晶分析方法 (P47) 一、粉末法的基本原理 在X射线衍射分析的三个主要方法中我们最 常用的是粉末法。这种方法最早是由德国的德 拜（Debye）和谢乐（Scheerer）于1916年提出 来的。 粉末法故名思义，它样品是“粉末”，即样品 是由细小的多晶质物质组成。理想的情况下， 在样品中有无数个小晶粒（一般晶粒大小为1 ，而X射线照射的体积约为1mm3，在这个体积 内就有109个晶粒），且各个晶粒的方向是随机 的，无规则的。或者说，各种取向的晶粒都有 。 第四章 多晶分析方法 一、粉末法的基本原理 在粉末法中由于试样中存在着数量极多的各种
2、取向的晶粒。因此，总有一部分晶粒的取向恰好 使其（hkl）晶面正好满足布拉格方程，因而产生 衍射线。衍射锥的顶角为4。每一组具有一定晶 面间距的晶面根据它们的d值分别产生各自的衍射 锥。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。可 以记录下衍射锥角和强度。 2dsin=n 照相法 衍射仪法 第四章 多晶分析方法 二、粉末照相法德拜法 照相法就是用底 片来记录衍射线。 它是早期粉末法X射 线分析的主要方法 。照相法中最常用 的是德拜法。 第四章 多晶分析方法 二、粉末照相法德拜法 （一）德拜相机 第四章 多晶分析方法 二、粉末照相法德拜法 （二）实验方法 试样的制备与要求 德拜法所使用的试样都是由粉末
3、状的 多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常 称为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm。 0.5mm 粉末的制备：脆性的无机非金属样品， 可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研 钵中研细。金属或合金试样用锉刀挫成 粉末。 粉末柱的的制作：用粉末制成直0.5mm ，长10mm的粉末柱。 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法(P52) 衍射仪的思想最早 是由布拉格提出来的。 可以设想，在德拜相机 的光学布置下， 衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。 近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作 、测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使 衍射仪在各主要领域中取代了照相法。 若有个仪器能接受衍射线并记录。那么，让
4、 它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和X射线 的强度，就可以得到等同于德拜图的效果。 （一）X射线衍射仪结构与工作原理 X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、 X射线探测器、记录单元或自动控制单元等 部分组成。 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 1、测角仪 1）测角仪的构造 A、机箱与测角仪圆盘KB、X射线源S：。 C、样品台H：D、计数器支架E： （一）X射线衍射仪结构与工作原理 A、机箱与测角仪圆盘K B、X射线源S：。 C、样品台H： D、计数器支架E： X射线源 测角仪的构造 样品台 测角仪的构造 计数器支架及计数器 测角仪的构造 测角仪的构造 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 1、
5、测角仪 1）测角仪的构造 狭缝系统：由一组狭缝光阑和梭拉光阑组成 狭缝光阑：发散狭缝a，防散射狭缝b和接收狭缝f。主 要用于控制X射线的在水平方向的发散。 梭拉光阑：S1、S2。由一组水平排列的金属薄片组成， 用于控制X射线在垂直方向的发散。 滤波片 （一）X射线衍射仪 结构与工作原理 狭缝光阑：发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝 滤波片 梭拉光阑发散狭缝 梭拉光阑滤波片 梭拉光阑 狭缝系统 发散狭缝、防散射狭缝、 接收狭缝、梭拉光阑 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 1、测角仪 2）测角仪的工作原理 测角仪在工作时， X射线从射线管发 出，经一系列狭缝 后，照射在样品上 产生衍射。 光源固定的
6、条件下，计数器围绕测角仪的轴在测角仪圆上运动 ，记录衍射线，其旋转的角度即2。与此同时，样品台也围绕 测角仪的轴旋转，转速为计数器转速的1/2。为什么？ 测角仪 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 1、测角仪 2）测角仪的工作原理 为了能增大衍射强度，衍射仪 法中采用的是平板式样品，以 便使试样被X射线照射的面积 较大。这里的关键： 一方面试样要满足布拉格方 程的反射条件。 另一方面还要满足衍射线的 聚焦条件，使整个试样上产生 的X衍射线均能被计数器所接 收。 第四章 多晶分析方法 1、测角仪 2）测角仪的工作原理 在理想的情况下，X射线源、 计数器和试样在一个聚焦圆上。 对于粉末多晶体试样，
7、在任何方 位上总会有一些（hkl）晶面满足 布拉格方程产生反射，而且反射 是向四面八方的。 但是，那些平行于试样表面的晶面满足布拉格方程时， 产生衍射，且满足入射角=反射角的条件。由平面几何可知 ，位于同一圆弧上的圆周角相等，所以，位于试样不同部 位M，O，N处平行于试样表面的（hkl）晶面，可以把各自 的反射线会聚到F点这样便达到了聚焦的目的。 第四章 多晶分析方法 1、测角仪 2）测角仪的工作原理 在测角仪的实际工作中，若X射线 源固定不动的，计数器并不沿聚焦圆 移动，而是沿测角仪圆移动逐个地对 衍射线进行测量。因此聚焦圆的半径 一直随着2角的变化而变化。 第四章 多晶分析方法 1、测角仪
8、 2）测角仪的工作原理 在这种情况下，为了满足聚焦 条件，即相对试样的表面，满足 入射角=反射角的条件，必须使试 样与计数器转动的角速度保持1:2 的速度比。 第四章 多晶分析方法 1、测角仪 2）测角仪的工作原理 在实际工作中，这种聚焦不是十 分精确的。因为，实际工作中所 采用的样品不是弧形的而是平面 的，并让其与聚焦圆相切，因此 实际上只有一个点在聚焦圆上。 这样，衍射线并非严格地聚集在F点上，而是有一定的发散。 但这对于一般目的而言，尤其是2角不大的情况下（2角越 小，聚焦圆的曲率半径越大，越接近于平面），是可以满足 要求的。 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 2、X射线探测器 1）正
9、比计数器和盖革计数器 X射线光子能使气体电离，所产生的电子在电场作用下向 阳极加速运动，这些高速的电子足以再使气体电离，而新产 生的电子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁 反应。在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳极金属 丝，从而出现一个可以探测到的脉冲电流。这样，一个X射 线光子的照射就有可能产生大量电子，这就是气体的放大作 用。计数管在单位时间内产生的脉冲数称为计数率，它的大 小与单位时间内进入计数管的X射线光子数成正比，亦即与X 射线的强度成正比。 （一）X射线衍射 仪结构与工作原理 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 2、X射线探测器 （一）X射线衍射仪结构与工作原理 衍
10、射仪的X射线探测器 为计数管。它是根据X射线 光子的计数来探测衍射线 的强度。它与检测记录装 置一起代替了照相法中底 片的作用。其主要作用是 将X射线信号变成电信号。 常用探测器的种类：用气 体的正比计数器和盖革计 数器和固体的闪烁计数器 和硅探测器。 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 2、X射线探测器 1）正比计数器和盖革计数器 特点： 正比计数器所绘出的脉冲大小（脉冲的高度）和它所吸 收的X射线光子能量成正比。只要在正比计数器的输出电 路上加上一个脉高分析器，对所接收的脉冲按其高度进行 甑别，就可获得只由某一波长X射线产生的脉冲。然后对 其进行计数。从而排除其它波长幅射的影响。 正比计数
11、器性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲极低。 （一）X射线衍射仪结构与工作原理 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 2、X射线探测器 1）正比计数器和盖革计数器 特点： 正比计数器反应极快，它对两个连续到来的脉冲的分辨 时间只需10-6秒。光子计数效率很高，在理想的情况下没 有计数损失。 正比计数器的缺点在于对温度比较敏感，计数管需要高 度稳定的电压。 （一）X射线衍射仪结构与工作原理 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 2、X射线探测器 1）正比计数器和盖革计数器 盖革计数器与正比计数器的结构与原理相似。但它的 气体放大倍数很大，输出脉冲的大小与入射X射线的能量 无关。对脉冲的分辨率较低，因此具
12、有计数的损失。 （一）X射线衍射 仪结构与工作原理 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 2、X射线探测器 2）闪烁计数器 闪烁计数器是利用X射线 激发某些晶体的荧光效应 来探测X射线的。它由首先 将接收到的X射线光子转变 为可见光光子，再转变为 电子，然后形成电脉冲而 进行计数的。 它主要由闪烁体和光电倍 增管两部分组成。 （一）X射线衍射 仪结构与工作原理 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 2、X射线探测器 2）闪烁计数器 闪烁体是一种在受到X射线光子轰击时能够发出可见光荧光的晶 体，对闪烁晶体的主要要求是： （1）对X射线有高吸收系数，避免X射线光子透过而漏计。 （2）X射线光子能高效转
13、变为可见光子。 （3）这一可见光波长需与光电倍增管中的光阴极材料的性能匹 配，以能高效产生光电子。光阴极的材料一般是铯、锑的金属 间化合物。 （4）闪烁的发生和熄灭应该快，以保证有高的计数率。 最常用的是用铊活化的碘化钠NaI（Tl）单晶体。 光电倍增管的作用则是将可见光转变为电脉冲并经多级放大。 （一）X射线衍射 仪结构与工作原理 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 当闪烁晶体吸收了X射线光子后，即发出闪光，后者投 射到光电倍增器的光敏阴极上，使之迸出光电子。然后 在电场的驱使下，这些电子被加速并轰击光电倍增器的 第一个倍增极，并由于次级发射而产生附加电子。在光 电倍增器中通常有10或11个
14、倍增级，每一个倍增极的正 电位均较其前一个高出约100V。于是电子依次经过各个 倍增极，最后在阳板上便可收集到数量极其巨大的电子 ，从而产生一个电脉冲，其数量级可达几伏。 产生的脉 冲的数量与入射的X射线光子的数目有关，亦即与X射线 的强度有关。 （一）X射线衍射 仪结构与工作原理 2、X射线探测器 2）闪烁计数器 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 2、X射线探测器 2）闪烁计数器 特点： 脉冲的大小与X射线的能量有关，因此，它也可象正比 计数器那样，用一个脉高分析器，对所接收的脉冲按其 高度进行甑别。也可排除其它波长的幅射的影响。 闪烁计数器的反应很快，其分辨时间达10-8秒。因而在 计数
15、率达到105次/秒以下时，不会有计数的损失。 闪烁计数器的缺点是背底脉冲高。这是因为即使在没有 X射线光电子进入计数管时，仍会产生“无照电流”的脉冲 。 其来源为光敏阴极因热离子发射而产生的电子。此外 ，闪烁计数器的价格较贵；晶体易于受潮解而失效。 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 这一装置的作用是把从计数管输送来的脉冲信号进 行适当的处理，并将结果加以显示或记录。它由一系 列集成电路或晶体管电路及有关的仪器组成。 （一）X射线衍射仪结构与工作原理 3、X射线检测记录装置 计数管 线性放大器 脉冲整形器 脉高甑别器 脉高整形器 脉冲平均电路定标器或定时器 长图 记录仪 计数 率仪 计数或 时
16、间显示器 数字 打印机 检 测 记 录 装 置 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 1、制备样品的方法 与照相法的粉末试样制备一样，试样中晶体微粒的线 性大小以在10-3mm数量级为宜，对无机非金属样品，可 以将它们放在玛瑙研钵中研细至用手指搓摸无颗粒感时 即可。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。所需的样品量 比照相法要多，大约在0.5-1克左右。 与照相法不同的是在粉晶衍射仅技术中通常都采用平 板状样品。样品板为一表面平整光滑的矩形玻璃板，其 上开有一个矩形的窗孔或不穿透的凹槽。 制样的方法有多种： （二）试样的制备 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 1、制备样品的方法 1)正压法：将样品粉末填入样品板的窗孔或凹槽内，捣 实并适当压紧，然后将高出样品极表面的多余部分用专用 抹刀括去即可。制作时一般不需和胶，只要样品粉末足够 细，压紧适度，粉末即不会掉下。这种制样法制样简单， 所需样品少，但容易产生样品的择优取向。 （二）试样的制备 第四章 多晶分析方法 三、衍射仪法 1、制备样品的方法 2)背压法：使用带窗孔的样品板，制样时可使样品板的 正面朝下，其下垫置一块表面平整光滑的厚玻璃板，装
