沈阳药分析化学质谱法

第十六章 质谱法第十七章 质谱法质谱分析法： 将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行 分离和测定，实现成分和结构分析的方法样品导入系统离子源产生离子流质量分析器质量扫描检测器放大器记录器 m/zH0第一节 基本原理和质谱仪第一节 基本原理和质谱仪第十七章 质谱法1.质谱图：棒图纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比 m/z, 1005080 100 120 m/z128(M+)2729414355577199113第一节 基本原理和质谱仪第十七章 质谱法2.特点与用途①灵敏度高（10-11g）；②分析速度快 1~几秒 ③测定对象广，气、液、固用途：①求精确分子量第一节 基本原理和质谱仪第十七章 质谱法②鉴定化合物③推断结构④测Cl、Br等原子数第一节 基本原理和质谱仪一、离子源：将样品电离成离子1 电子轰击源（EI）：样品蒸汽分子M+eM•++2e第十七章 质谱法2 化学电离源（CI）：CH4反应气， 主要碎片：CH4·+和CH3+再与样品作用3 快原子轰击离子源（FAB） 第一节 基本原理和质谱仪②离子加速区 ： 第十七章 质谱法离子速度电荷 加速电压第一节 基本原理和质谱仪二、质量分析器：磁偏转质量分析器第十七章 质谱法       +vFX-磁场方向，垂直纸面向里 , F-lorentz力⊕-正离子第一节 基本原理和质谱仪第十七章 质谱法离子运动的半径 ：①R与m/z的平方根成正比，②增大V，R  电压扫描 (H不变 ）③连续改变H (磁场扫描)第一节 基本原理和质谱仪磁场的质量色散作用第十七章 质谱法离子束磁场磁场S1S2磁场有会聚作用四、主要性能指标1.分辨率：分开相邻质量的能力： R=M/M第一节 基本原理和质谱仪2.质量范围：离子质荷比范围10~几千.3.灵敏度：产生具有一定信噪比的分子 离子峰所需的样品量 第十七章 质谱法h/10hm m+m 分辨率M与M+M谱线相邻两峰峰谷高R2②异裂：阳离子的裂解类型第二节 主要离子及裂解类型③半异裂第十七章 质谱法最易失电子的是杂原子n电子>π电子>电子(C-C>C-H)失电子能力第二节 主要离子及裂解类型2 重排开裂（重排离子更稳定）第十七章 质谱法麦氏重排：有不饱和中心 C=X (X= O, N, S, C )有γ氢，能转移到X原子上，脱掉一个中性分子第二节 主要离子及裂解类型第十七章 质谱法戊酮-2第三节 质谱分析法 -分子式的测定一、分子离子峰的确认在MS图最右端 ①区分M+1，M+2②不稳定离子无M+11.分子离子稳定性： 芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物> 烯烃 >直链烷烃 >硫醇 >酮 >胺> 酯>醚 >酸>支链烷烃>醇第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -分子式的测定2 含奇数e，含偶数e不是M+3 服从氮律①只含C,H,O, M+为偶数②含C,H,O,N, 奇数个氮, M+奇数第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -分子式的测定例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为 m/z=59,不符合氮律，因而不是M+第十七章 质谱法m/z=59第三节 质谱分析法 -分子式的测定4 与相邻峰相差3~14，不是M+-CH2 ，-3H 不可能 5 M-1峰不误认M-H峰较分子离子稳定 二、分子量的测定精密质荷比分子量M=同位素加权平均值第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -分子式的测定三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44 三、分子式的测定同位素峰强比1.计算法：只含C、H、O的未知物用 第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -分子式的测定求分子式m/z 相对峰强150(M) 100151(M+1) 9.9152(M+2) 0.9 解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br(三者大于4)第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -分子式的测定②M为偶数，说明不含氮或偶数个氮③先以不含N计算第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -分子式的测定某未知物m/z 相对强度 151(M) 100152(M+1) 10.4153(M+2) 32.1 解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1知分子中含一个氯第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -分子式的测定②扣除氯的贡献(M+2)%=32.1-32.0=0.1(M+1)%=10.4 , 说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定一、烃类1.饱和烷烃：① M+弱② 直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰m/z=29, 43, 57, 71…基峰C3H7+ (m/z=43) 或 C4H9+ (m/z=57 ）第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定④支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57,C5H11+ 71, C6H13+ 852.链烯：① M·+稳定、丰度大② 有一系列CnH2n-1碎片：41+14n, n=0, 1, 2, …第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定m/z=41峰为链烯的特征峰第十七章 质谱法失 π 电子 + CH2–CH=CH2+R·CH2=CH–CH2+ m/z=41③具有重排离子第三节 质谱分析法 -结构鉴定3.芳烃①M·+稳定，峰强大第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法扩环②烷基取代易发生β裂解，产生m/z=91离子第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法③进一步裂解④取代苯能发生裂解，产生苯离子， 环丙烯及环丁二烯离子第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定⑤γ氢 取代苯，发生麦氏重排产生 m/z = 92 (C7H8+)第十七章 质谱法特征峰有第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法鎓离子 C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)苯环特征离子C5H5+(m/z65)92重排离子第三节 质谱分析法 -结构鉴定三、醇类：1 M·+很小，碳链增长而减弱 2 易发生α裂解第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定3 脱水，M-18离子4 直链伯醇出现（31，45，59… ），烷基 离子（29，43，57 …）， 链烯离子（27 ，41，55）第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定三、醛、酮类易发生α裂解，含γ氢，发生麦式重排。

1 醛 ① M+峰明显, ② α裂解产生R+ (Ar+) 及 M-1峰第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定M-1峰明显，甲醛M-1峰90%，芳醛更强第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定③γ H重排：戊醛第十七章 质谱法产生第三节 质谱分析法 -结构鉴定④可发生β裂 解第十七章 质谱法2 酮①M·+明显 ②易发生α裂解第三节 质谱分析法 -结构鉴定③含γ氢的酮，发生麦式重排第十七章 质谱法10029435758718510086128正辛酮 m/z第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法即第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法重排离子，注意做差法第三节 质谱分析法 -结构鉴定四、酸与酯①M·+较弱，芳酸与酯的M·+强②易发生α裂解第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -结构鉴定O+C–OR1,OR1+,R–CO+及R+在MS上都 存在③含γH式的酸、酯易发生麦式重排第十七章 质谱法m/z=74第三节 质谱分析法 -结构鉴定酸：麦式重排反应，产生m/z 60离子第十七章 质谱法④将发生麦式+1重排 （γ） 发生离子m/z=47+14n第三节 质谱分析法 -质谱解析一、解析顺序1.确定M·+ 2.据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式3.计算 U4.解析主要峰归属及峰间关系5.推测结构6.验证 第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -解析示例二、示例 例1：羰基位置有三种第十七章 质谱法庚酮-2庚酮-3庚酮-4435771第三节 质谱分析法 -解析示例据MS图中无m/z=99和m/z=71峰，虽有m/z=43峰，但较弱，说明不是：第十七章 质谱法而是 C3H7+因而各峰归属：m/z=114 M·=85第三节 质谱分析法 -解析示例=43 C3H7+ =41 C3H5+ CH2=CH–CH2+ =29 C2H5+ =27 C2H3+ CH2=CH+ 第十七章 质谱法=72=57第三节 质谱分析法 -解析示例例2： 解：①计算分子式第十七章 质谱法分子式为C9H10O2第三节 质谱分析法 -解析示例② U=(9+1)-10/2=5>4, 可能有苯环③ 据m/z=91，为草鎓离子第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -解析示例说明含有第十七章 质谱法另据m/z=43，说明有(共有三个碳，不可能有C3H7+) ④推测结构为： 1个O其结构只能是：第三节 质谱分析法 -解析示例⑤验证：m/z=108 重排离子第十七章 质谱法设nN=3，经计算 nc=8, n0≐2分子式=812+2 16+14 3>145不合理第三节 质谱分析法 -解析示例例3：质谱第十七章 质谱法43517688.5111125.5139141154(M+)156解： ①∵M:M+2=3:1说明含一个氯 m/z=43,说明含C3H7+ ② m/z=77第三节 质谱分析法 -解析示例说明存在第十七章 质谱法③据M-15=139,说明有支链上甲基，即 M-43=111,亦说明有C3H7+ 第三节 质谱分析法 -解析示例④推断结构为 ：第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -解析示例⑤峰归属M+2 156M·+ 154 m/z139为：第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -解析示例m/z=141 为同位素峰：37第十七章 质谱法m/z=51m/z=43第三节 质谱分析法 -解析示例例4： 解：因为M:M+2=100:32.6=3:1, 含有一个Cl原子第十七章 质谱法不含有氧原子(通过核对分子量，若 含氧则5H) n0=0第三节 质谱分析法 -解析示例nH=154-129-35=11因此分子式为：C9H11Cl②U=(9+1)-12/2=4,可能有苯环③结构推断51、76、77为苯环特征离子峰m/z=51第十七章 质谱法第三节 质谱分析法 -解析示例m/z=76 为第十七章 质谱法双取代位置m/z=77为m/z=43为 C3H7+m/z=111为第三节 质谱分析法 -解析示例推断化合物为：第十七章 质谱法有关裂解过程：第三节 质谱分析法 -解析示例第十七章 质谱法m/z=127为同位素峰例5： 某化合物分子量为145，其:M:M+1:M+2=100:1。