南大08,二 贝克曼重排 --乃春中间体,The Beckmann rearrangement is an acid-catalyzed rearrangement of an oxime to an amide.,和羟基处于反式的基团迁移,nitrilium： 氮杂炔正离子,乃春变碳正离子，水合消除质子重排得N-取代酰胺,,,作业1,三 霍夫曼重排--乃春中间体,作业2,,,,请写出每步产物的构型以及生成最后产物的机理,四、苯炔中间体历程 苯炔是芳香环上亲核取代反应中的活性中间体在一般条件下氯苯、溴苯等芳卤化合物不能与亲核试剂发生SN2反应，但在液氨中它们能与强碱如KNH2、NaNH2等作用，卤素被氨基取代取代而生成苯胺反应经历了消除－加成产生苯炔中间体p键 (sp2-sp2) 未参与环的共振,,,sp2,sp2,苯炔机理（消除－加成机理）,苯炔 (Benzyne),用强亲核试剂进行取代,卤代芳烃的氨解,,,,作业3,,(注：在NBS中会含有痕量的HBr，自由基R•为体系存在的自由基),五、自由基中间体历程,试推测1-己烯与四氯化碳在过氧化物存在下的反应产物， 并用反应机理解释自由基反应。
过氧化物为自由基引发剂作业4,,六 卡宾（carbene，碳烯）中间体,二价的碳化物 是真实分子,但寿命很短 不能分离得到，可通过化学方法“捕获” 碳周围只有6个电子（缺电子，有亲电性）CH2N2,卡宾的结构（单线态和三线态卡宾）,单线态卡宾 如：基态的二氯卡宾,三线态卡宾,C: sp2杂化,C: sp杂化,p 轨道（空）,sp2 轨道,p 轨道,p 轨道,,,,,,,吉林大学,态卡宾进行立体专一的反式加成反应,,单线态二卤卡宾与烯烃的加成反应（立体专一性反应）,反应机理,构型保持,协同机理,[2+2]环加成,Simmons–Smith反应（西蒙斯－史密斯反应） 卡宾与烯烃或炔烃反应生成环丙烷环系Simmons–Smith反应是立体专一的顺式加成通常受位阻效应的影响，反应在双键位阻较小的一侧发生一般为（ICH2ZnI）它一般通过1,1-二卤化物与Zn(Cu)在醚类溶剂中反应制取 最常用的1,1-二卤代烃为二卤甲烷，如二碘甲烷 锌铜偶由锌粉在硫酸铜的酸性溶液中处理活化而得也可以用二乙基锌代替锌铜偶碘化碘甲基锌,但是，当双键上连有一个手性碳，该手性碳上又连有羟基取代基时，由于羟基可以与锌配位，反应往往在羟基的同侧发生， 尽管这时的空阻可能较大：,卡宾（又叫碳烯）和乃春（又叫亚氮或氮宾）是一类包含一个只有六个价电子的两价碳原子或氮原子的化合物。
卡宾通常由重氮化合物经热解或光解、α消除等反应产生，乃春通常由叠氮化合物在光照或加热下分解或α消除等反应产生卡宾和乃春有三线态（sp杂化）和单线态（sp2杂化）两种结构，易发生加成、插入、重排等反应3 Benzoin Condensation,安息香缩合,中科院02南大03,The benzoin condensation is a reaction between two aromatic aldehydes, particularly benzaldehyde. The reaction is catalyzed by a nucleophile such as the cyanide anion .,This is a reversible reaction.,The two aldehydes serve different purposes; one aldehyde donates a proton and one aldehyde accepts a proton.,['benzəuin],Rearrangement of the intermediate results in polarity reversal of the carbonyl group.,Proton transfer and elimination of cyanide ion affords benzoin.,The cyanide ion acts as a nucleophile, facilitates proton abstraction, and is also the leaving group in the final step.,—CN基作用：亲核试剂，吸电子基使氢上氧；离去基团,,,。