第五章 化学平衡,学习要点：,,1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度2、用热力学方法计算平衡位置；,,3、确定影响平衡位置的因素，对实际反响进展指导§,5-1,热力学平衡常数,,§,5-2,平衡移动的热力学原理,,§,5-3,化学平衡原理的应用,自发,,平衡,自发,,平衡,(5-1-1),一、化学反响平衡条件,,,0,ξ/mol 1,G,平衡位置,,,§,5-1,热力学平衡常数,〔假设化学反响已到达相平衡〕,定温定压的化学变化：,aA+bB,yY+zZ,T,,,p,自发,,平衡,平衡条件,结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发进展，极限是化学势不变定温定压的化学变化：,aA+bB,yY+zZ,T,,,p,,,0,ξ/mol 1,G,平衡位置,,§,5-1,热力学平衡常数,定温定压下反响 aA + bB ＝ yY + zZ 达平衡,(5-1-2),,二、平衡常数的热力学推导——以理想气体反响为例,(5-1-3),,,二、平衡常数的热力学推导,关于,K,θ,与,Δ,r,G,θ,m,的几点说明：,,,K,θ,与,Δ,r,G,θ,m,的物理概念不同，所指状态不同；,,标准平衡常数,K,θ,为无量纲量，有别于实验,K,；,Δ,r,G,θ,m,是能量单位,,标准平衡常数,K,θ,是平衡位置的标志；,,是反应平衡程度的量度。
K,θ,——,热力学平衡常数或标准平衡常数0,ξ/mol 1,G,平衡位置,,三、理想气体反响其它平衡常数,(5-1-4),,(5-1-5),,1,、压力平衡常数,2,、摩尔分数平衡常数,,当,,时,,(5-1-6),,(5-1-7),,摩尔数平衡常数,,四、纯凝聚相与理想气体反响的热力学平衡常数,如反响： aA(s) + dD(g) ＝ yY(g),所以复相化学反响的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关对于如下反响：2FeO(s)＝2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2),,CaCO3(s)＝CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2),四、纯凝聚相与理想气体反响的热力学平衡常数,分解压大小反映了分解反响的平衡程度，亦或是凝聚态物质的稳定性分解压愈大，化合物愈易分解定义：T温度下，假设纯凝聚相分解时只产生一种气体当反响达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相物质的分解压Kp只是温度的函数，分解压也只与T 相关，与凝聚态物质的数量无关，且通常随 T 升高，分解压增大；,分解压,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,表,5.1,某些氧化物在,1000K,下的分解压,四、纯凝聚相与理想气体反响的热力学平衡常数,炼钢中可选择,Al,、,Si,、,Mn,作为脱氧剂,问题：根据表5.1计算1000 K下反响的Kθ和ΔrGθm,五、平衡常数的计算,1,、实验测量法：,特点：直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大；反响应平衡。
2,、热力学计算法：,⑴,标准生成,Gibbs,函数法：,⑵,标准熵法：,⑶,组合法：,§,5-2,平衡移动的热力学原理,一、化学反响等温方程式及其应用,,1、等温方程的推导,,定温定压下气体反响： aA + bB ＝ yY + zZ,,任给状态下： pA pB pY pZ,自发,,平衡,,自发,,平衡,(5-2-1),,自发,,平衡,,一、化学反响等温方程式及应用,,反应,J,(5-2-2),,自发,,平衡,自发,,平衡,,1、,,方程说明：,,⑴ J / Kθ ＝1时， ΔrGm＝0，反响系统处于平衡态；,,⑵ J / Kθ ≠1时， ΔrGm≠ 0，反响系统偏离平衡态；,当JKθ ，ΔrGm>0，反响逆向自发；,一、化学反响等温方程式及应用,自发,,平衡,的讨论,,2、 等温方程式,,,,0,ξ/mol 1,G,平衡位置,,⑴ 浓度〔或分压〕的影响,一、化学反响等温方程式及应用,改变反响物或产物的浓度〔或分压〕，,,那么J 值变化，平衡移动自发,,平衡,的讨论,2,、 等温方程式,减少反响物浓度(分压)或增加生成物浓度(分压)，反响向逆反响进展,增加反响物浓度(分压)或减少生成物浓度(分压)，反响向正反响进展,一、化学反响等温方程式及应用,⑵,总压的影响分析：,p,总,的变化，不改变,K,θ,，只改变,J,值，引起平衡移动。
Σν,B,,>0,，,,<0,，,,=0,，,定温,p,增大时,，,J,增大，平衡逆移；,,定温,p,增大时，,J,减小；平衡正移；,,定温,p,增大或减小时,J,不变，平衡不移动；,自发,,平衡,的讨论,2,、 等温方程式,p增大，反响向体积缩小的方向进展一、化学反响等温方程式及应用,⑶ 局外气体的影响分析(一) ：,,对定温定压反响,自发,,平衡,的讨论,2,、 等温方程式,,>0,，,Σ,n,B,增加时，,J,减小，,J,<,K,θ,时，,正移,；,,<0,，,Σ,n,B,,增加时，,J,增大，,J,>,K,θ,时，,逆移,0,，,Σ,n,B,,改变时，,J,不变，,对平衡无影响,；,参加惰性气体使反响向体积增大方向进展此时总压p不变,,一、化学反响等温方程式及应用,结论：浓度〔分压〕、总压的变化，以及参加局外气体仅改变反响系统所处状态，而不改变平衡位置，即不改变Kθ及ΔrGθm 当系统偏离平衡态时，将自发向平衡态移动自发,,平衡,的讨论,2,、 等温方程式,,,0,ξ/mol 1,G,平衡位置,,二、化学反响等压方程式——温度对平衡的影响,1,、等压方程的推导,由热力学重要关系,——G-H,方程：,——化学反响等压方程式(Van’t Hoff等压方程式)。
5-2-3),,∴,改变温度将引起,K,θ,,的改变，即平衡位置的改变2,、定性讨论：,,所以,Δ,r,H,θ,m,的符号将决定,K,θ,随,T,变化的方向3) | Δ,rH,θm|,的大小将决定,K,θ,,随,T,变化的程度，,,即,|,Δ,r,H,θ,m,|,愈大，,K,θ,受,T,的影响愈大二、化学反响等压方程式——温度对平衡的影响,3,、定量计算：,(5-2-4),,(5-2-5),,二、化学反响等压方程式——温度对平衡的影响,在温度变化范围不大时，设反响焓变为常数对上式积分：,不定积分,,定积分,,3、定量计算：,,T变化范围大或需准确计算时，需代入ΔrHθm(T)与T关系,二、化学反响等压方程式——温度对平衡的影响,1,,§5-3 化学平衡原理的应用,,平衡转化率 又称为理论转化率，是到达平衡后，反响物转化为产物的百分数工业生产中称的转化率是指反响完毕时，反响物转化为产物的百分数，因这时反响未必到达平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率§,5-3,化学平衡原理的应用,例5-1 甲烷是钢铁外表进展渗碳处理时最好的渗碳剂之一(氨那么是渗氮剂〕其高温反响为：,,CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g),⑴ 求500℃时反响的标准平衡常数；,,⑵ 求500℃平衡时CH4的转化率。
设其总压力为pθ和1/2 pθ ，且设体系中无局外气体⑶ 500℃, pθ总压下，分解前的甲烷中含有1/3惰性气体〔N2〕〔摩尔数〕，求CH4的转化率⑴ 500℃,时,K,θ,：,1-,α 2 α,n,总,=1+α,⑵ 500℃,平衡时,CH,4,的分解百分率 ：,CH,4,(g),＝,C(,石墨,),＋,2H,2,(g),,⑴ 求500℃时反响的标准平衡常数；,,⑵ 求500℃平衡时CH4的转化率设其总压力为pθ和1/2 pθ ，且设体系中无局外气体平衡时,例,5-1,、,计算：,CH,4,(g),＝,C(,石墨,),＋,2H,2,(g),⑵ 500℃,平衡时,CH,4,的分解百分率：,p,1,=101.325 kPa,,p,2,= 50.66 kPa,§,5-3,化学平衡原理的应用,⑶ 500℃, pθ下，含1/3惰性原料气体〔N2〕的分解百分率：,1-,α 2 α,n,总,=1.5+α,CH,4,(g),＝,C(,石墨,),＋,2H,2,(g),,例5-2 1000K时，反响：C(s)＋2H2(g)＝CH4(g),现有与C(s)反响的气体，其体积百分数分别为：CH4 10%、H2 80%、N2 10%。
问1000K下，要形成甲烷，需加多大压力？,§,5-3,化学平衡原理的应用,例5-3 723K时，反响1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的K θ= 6.1×10-3，反响起始的投料比为n(N2)/n(H2)=1/3,反响系统的总压保持在100kPa,求反响达平衡时各物质的分压及平衡转化率1/2 N,2,+ 3/2 H,2,= NH,3,t=0,时,1 3 0,,,平衡时,1- x 3(1-x) 2x,各物质,,的量,各物质的,,平衡分压,解得,: x= 0.00394 mol,再解,:,各物质,,的分压,p 3p 100kPa - 4p,解得,: p(N,2,) = p = 24.95 kPa,,p(H,2,) = 3p = 74.85 kPa,,p(NH,3,) = 100kPa-4p = 0.20 kPa,1.下述反响的热力学数据：,,SnO2(s) ＝ Sn(s) ＋ O2(g),,DfHmq(298 K) /kJ·mol-1 -580.7,,Smq (298K) /J·mol-1·K-1 52.3 51.55 205.03,,问：,,〔1〕298K时反响能否自发进展？,,〔2〕估算该反响自发进展的温度条件。
〔3〕计算2000K时氧气的平衡分压反响N2O4(g) 2NO2(g)，,在45℃时向1.00dm3真空容器中引入6.00×10-3 mol N2O4，当平衡建立后，容器中的压力为25.9 kPa.,,(1) 计算45℃时该反响的Kq和N2O4的解离度α,,(2) 该反响DrHmq=72.8 kJ·mol-1，求该反响的DrSmq,,(3) 计算100℃时该反响的Kq和DrGmq4) 向上述反响容器中参加1 mol N2，平衡如何移动。