第第16章章 电解和库仑法电解和库仑法1.电重量法：利用外电源将被测溶液进行电解，电重量法：利用外电源将被测溶液进行电解，使待测物质在电极上析出，称量析出物的质量，使待测物质在电极上析出，称量析出物的质量，计算出该物质在试样中的含量计算出该物质在试样中的含量2.电分离法：使电解的物质分离电分离法：使电解的物质分离库仑法：测量被测物质在库仑法：测量被测物质在100%电流效率下电解所电流效率下电解所消耗的电荷量，定量依据是消耗的电荷量，定量依据是Faraday定律电电解解法法1.1.电解电解当逐渐增加电压，达到一定值后，当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了化学反应：电解池中发生了化学反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+阴极上发生还原反应，为负极阴极上发生还原反应，为负极阳极上发生氧化反应，为正极阳极上发生氧化反应，为正极第二节第二节 电解分析的基本原理电解分析的基本原理v2.分解电压和析出电位分解电压和析出电位v在铂电极电解硫酸铜溶液是，外加电压较小时，不能引起电在铂电极电解硫酸铜溶液是，外加电压较小时，不能引起电极反应，只有很小电流通过电解池。
极反应，只有很小电流通过电解池v继续增大外加电压，电流略微增加，直到某一数值后，通过继续增大外加电压，电流略微增加，直到某一数值后，通过电解池的电流明显变大，电极上发生电解现象电解池的电流明显变大，电极上发生电解现象v分解电压分解电压(U分分)：引起电解质电解的：引起电解质电解的最低外加电压最低外加电压v析出电位析出电位(E析析)：单个电极上使物质：单个电极上使物质发生氧化还原反应的电位发生氧化还原反应的电位vU分分=E阳析阳析-E阴析阴析v要使阴极上连续不断的发生还原反应，要使阴极上连续不断的发生还原反应，阴极电位必须比析出电位更负阴极电位必须比析出电位更负v阳极上发生氧化反应，阳极电位比析阳极上发生氧化反应，阳极电位比析出电位更正出电位更正v如将电源切断，除去外加电压，伏特计上的指针并如将电源切断，除去外加电压，伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差间仍保持一定的电位差v这是金属铜和溶液中的这是金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极组成一电对，另一电极则为氧的电极当这两电对联接时，形成原电池。
则为氧的电极当这两电对联接时，形成原电池v此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的原电池发生的反应为：决定的原电池发生的反应为： 负极负极 Cu2eCu2+ 正极正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反反应方向刚好与电解反应相反v电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电其电动势称为动势称为“反电动势反电动势”（E反反）要使电解顺利进行，）要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势首先要克服这个反电动势 理论分解电压理论分解电压U分分为：为： U分分=E反反 E反反=E阳平阳平-E阴平阴平 U外外-U分分=iRv设溶液中设溶液中CuSO4和和H+离子浓度均为离子浓度均为lmol/L，此原电，此原电池的电动势为池的电动势为U分分=E正正E负负=1.23-0.35=0.89Vv对于电解对于电解1mol/LCuSO4溶液，其溶液，其U分分 不不为为0.89V, 而而为为1.49V1.克服电极极化产生的过电位克服电极极化产生的过电位 2.克服电解质溶液电阻克服电解质溶液电阻iRvU分分 =U分分+ +iR= U分分+ 阳阳- 阴阴+iRv忽略忽略iR，代入平衡电位，代入平衡电位vU分分 =(E阳平阳平+ 阳阳)-(E阴平阴平+ 阴阴)=(E阳平阳平- E阴平阴平)+( 阳阳- 阴阴)v过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。
分过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类分别由浓差极化和电化学极化产生别由浓差极化和电化学极化产生v浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度使浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度使正极电位增大，负极电位减小正极电位增大，负极电位减小v电化学极化：电解时，电极上有净电流流过时，电电化学极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象极电位偏离其平衡电位的现象v过电位的影响因素：过电位的影响因素：v1.1.电极材料和电极表面状态电极材料和电极表面状态v例如，在例如，在2525，电流密度为，电流密度为10mA10mAcmcm2 2时，铅电极上氢时，铅电极上氢的过电位为的过电位为1 109V09V，汞电极上为，汞电极上为1 104V04V，锌和镍电极，锌和镍电极上为上为0.78V0.78V，而铜电极上为，而铜电极上为0.58V0.58Vv例如，在上述条件，氢的过电位在光亮铂片上为例如，在上述条件，氢的过电位在光亮铂片上为0.07V0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.000.00电位值v2.2.析出物质的形态析出物质的形态v电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。
电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏在电流密度不太大时在电流密度不太大时, ,大部分金属析出的过电位基本上大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致与理论电位一致v如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的v3.3.电流密度电流密度v电流密度越大，过电位也越大例如，铜电极上电流密度越大，过电位也越大例如，铜电极上, ,电电流密度分别为流密度分别为1 1、1010和和100mA100mAcmcm2 2时，析出氢气的过时，析出氢气的过电位相应为电位相应为0.190.19、0.58 0.58 和和 0.85V0.85Vv4.4.温度温度v通常过电位随温度升高而降低例如，每升高温度通常过电位随温度升高而降低例如，每升高温度1010，氢的过电位降低，氢的过电位降低202030mV30mV第三节第三节 电解分析方法及应用电解分析方法及应用v1.控制电流电解法控制电流电解法v在恒定的电流条件下进行电解，直接称量电极上析在恒定的电流条件下进行电解，直接称量电极上析出物质的质量来进行分析出物质的质量来进行分析v用直流电源作为电解电源用直流电源作为电解电源。
v铂网做阴极，螺旋形铂丝做阳极并兼作搅拌之用铂网做阴极，螺旋形铂丝做阳极并兼作搅拌之用v保持电流在保持电流在0.5-2A0.5-2A之间恒定，可分离电动序中氢以之间恒定，可分离电动序中氢以上与氢以下的金属上与氢以下的金属v装置简单，准确度高，分析时间短，选择性差装置简单，准确度高，分析时间短，选择性差v主要用于精铜产品的鉴定和分析主要用于精铜产品的鉴定和分析v2.控制电位电解控制电位电解v是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法行电解的方法v三电极系统三电极系统v具有测量及控制阴极电位的装置，可以自动调节具有测量及控制阴极电位的装置，可以自动调节外电压，使得阴极电位保持恒定外电压，使得阴极电位保持恒定v选择性好选择性好vA、B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件：v1.A物质析出完全时的阴极电位，未达到物质析出完全时的阴极电位，未达到B物质的析物质的析出电位；出电位；v2.被分离两金属离子均为一价，析出电位差被分离两金属离子均为一价，析出电位差0.30 Vv3.被分离两金属离子均为二价，析出电位差被分离两金属离子均为二价，析出电位差0.15 Vv4.对于一价离子，浓度降低对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低倍，阴极电位降低0.059 V。
v电位缓冲剂：用来分离各种金属离子由于它们的电位缓冲剂：用来分离各种金属离子由于它们的存在，限制了阳极或阴极电位的变化，使电极电位存在，限制了阳极或阴极电位的变化，使电极电位稳定于某一电位值不变稳定于某一电位值不变v如电解铜时，如电解铜时，H2会干扰铜析出，加入会干扰铜析出，加入NO3-，vNO3-+10H+8e-NH4+3H2OvNH4+不会在阴极上淀积，不会影响铜镀层的性质不会在阴极上淀积，不会影响铜镀层的性质vNO3-就是电位缓冲剂就是电位缓冲剂电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中的电流控制阴极电位电重量分析过程中的电流- -时时间曲线A：电极面积；电极面积；D：扩散系数；扩散系数；V：溶液体积；溶液体积； ：扩散层厚度：扩散层厚度 k=26.1 D A /V 当当it/i0=0.001时，认为电解完全时，认为电解完全 当物质被全部电解析出后，电解电流就趋近于当物质被全部电解析出后，电解电流就趋近于零，说明电解完成零，说明电解完成第四节第四节 库仑法库仑法v根据电解过程中消耗的电荷量来求得被测物质含量的方法为根据电解过程中消耗的电荷量来求得被测物质含量的方法为库仑法。
库仑法v1.Faraday电解定律电解定律v指指电解过程中，在电极上析出的物质的量与通过电解池的电电解过程中，在电极上析出的物质的量与通过电解池的电荷量成正比荷量成正比vm为物质的摩尔质量（为物质的摩尔质量（g），），Q为电量（为电量（1库仑库仑=1安培安培1秒），秒），F为法拉第常数（为法拉第常数（1F=96487库仑），库仑），n为电极反应中转移的为电极反应中转移的电子数v如果通过电解池的电流是恒定的，则如果通过电解池的电流是恒定的，则 Q=Itv如电流不恒定，而随时向不断变化，则如电流不恒定，而随时向不断变化，则vFaraday定律不仅可应用于溶液和熔融电解质，也定律不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可用于固体电解质导体可用于固体电解质导体vFaraday定律的误差来源是因为其他物质也参加了定律的误差来源是因为其他物质也参加了初级反应或次级反应初级反应或次级反应v初级反应：即被测物质是直接在电极上发生反应的初级反应：即被测物质是直接在电极上发生反应的v次级反应：即被测物质是间接与电极电解产物进行次级反应：即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的定量反应的v常用的库仑分析分为控制电位库仑分析和控制电流常用的库仑分析分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。
v2.电流效率电流效率v库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，反应和漏电现象，即保证电流效率即保证电流效率100，这是库仑，这是库仑分析的关键分析的关键v但实际电流包括：但实际电流包括：1）被测物质电极反应所产生的电）被测物质电极反应所产生的电解电流解电流ie；（；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimpv3.控制电位库仑法控制电位库仑法v在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计的库仑计v电解时，用恒电位装电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以置控制阴极电位，以100的电流效率进的电流效率进行电解，当电流趋于行电解，当电流趋于零时，电解即完成零时，电解即完成由库仑计测得电量，由库仑计测得电量，根据根据Faraday定律求定律求出被测物质的含量出被测物质的含量。
v电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得。