第三章、聚合物运动学第三章、聚合物运动学 3.1 3.1 模量与粘度模量与粘度 2 dt d =牛顿流体定律牛顿流体定律 E=虎克定律虎克定律 符合牛顿流体定律的流体称牛顿流体，亦称理想符合牛顿流体定律的流体称牛顿流体，亦称理想 粘流体，应力与粘流体，应力与应变速率应变速率呈线性关系液体这种呈线性关系液体这种 对外力的响应称线性粘性响应对外力的响应称线性粘性响应 符合虎克定律的固体称虎克固体，亦称理想弹性符合虎克定律的固体称虎克固体，亦称理想弹性 体，应力与体，应力与应变应变呈线性关系固体这种对外力的呈线性关系固体这种对外力的 响应称线性弹性响应响应称线性弹性响应 3 剪切面面积为剪切面面积为A，，剪应力为剪应力为 = f /A = x/y x f f y 剪切位移为剪切位移为x，，剪切面垂直距离为剪切面垂直距离为y，，剪应变为剪应变为 = x/y A 液体的剪切液体的剪切 4 如果剪切位移与高度如果剪切位移与高度y呈线性关系，则剪切应变呈线性关系，则剪切应变 A vy x = x/y 如果剪切位移与高度如果剪切位移与高度y不呈线性关系，则剪切应变不呈线性关系，则剪切应变 dy dx = 5 dt d = 应变速率应变速率=剪切速率剪切速率= =切变速率切变速率 vy x (单位时间的应变单位时间的应变) dy dv dt dx dy d dy dx dt d dt d = = == = =速度梯度速度梯度 1 / = s m sm 6 粘度粘度等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相 互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa s dt d = 7 粘度不同粘度不同 流动性不同流动性不同 润滑油 沥青 水 8 3.2 3.2 聚合物的运动状态聚合物的运动状态 9 Transition: A change of state induced by changing the temperature or pressure. Relaxation: The time required to respond to a change in temperature or pressure. 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 10 1、运动单元的多重性、运动单元的多重性 键长、键角、侧基键长、键角、侧基 链节链节 单键旋转单键旋转(运动单元尺寸小于运动单元尺寸小于b) 链段链段 整链整链 小尺寸单元小尺寸单元 键长键角 链节运动 平衡构象 链段运动 整链运动 2、分子运动的时间依赖性、分子运动的时间依赖性 取决于运动单元的尺寸取决于运动单元的尺寸 尺寸大，运动慢；尺寸小，运动快尺寸大，运动慢；尺寸小，运动快 键长、键角、侧基键长、键角、侧基运动时间运动时间10-10S 链节链节10-9S 链段链段10-610-8 S 整链整链101S 15 3、分子运动的温度依赖性、分子运动的温度依赖性 模量模量-温度曲线温度曲线 模量模量 应变 应力 是材料抵抗变形能力的大小是材料抵抗变形能力的大小 16 典型的非晶态线形聚合物典型的非晶态线形聚合物 10 9 8 7 6 5 4 3 Log E, Pa Temperature 3 1 2 4 17 1 温度低，只有温度低，只有小尺寸运动单元的运动小尺寸运动单元的运动，模，模 量高（量高（3GPa），），E随温度升高略有下降随温度升高略有下降 玻璃态区玻璃态区 玻璃化转变区玻璃化转变区 2 随温度升高，随温度升高，链段开始运动链段开始运动，模量迅速，模量迅速 下降下降34个数量级个数量级 3橡胶弹性平台区橡胶弹性平台区 链段可以运动，但受到链段可以运动，但受到物理缠结物理缠结的限的限 制，聚合物呈现橡胶弹性制，聚合物呈现橡胶弹性 4 末端流动区末端流动区 随温度升高，克服缠结，分子链滑移，随温度升高，克服缠结，分子链滑移， 即开始流动即开始流动 18 玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态粘流态粘流态 模量模量109Pa 105Pa <103Pa 10 9 8 7 6 5 4 3 III I II IV log G, Pa Temperature 19 推论一：推论一： 10 9 8 7 6 5 4 3 Log E, Pa Temperature McM2M3 M4M5 Mc
两次模量陡降代表两种结构单元运动的启动 (3) 区区对应的转折温度称为对应的转折温度称为玻璃化温度玻璃化温度Tg (2)分子量改变时转折温度不变，表明在分子量改变时转折温度不变，表明在区启动区启动 的结构单元为的结构单元为链段链段 (4)分子量越大，分子量越大，区转折温度越高，运动单元区转折温度越高，运动单元 必为整链必为整链 21 推论二： 交联聚合物交联聚合物橡胶平台无限长橡胶平台无限长 10 9 8 7 6 5 4 3 Log E, Pa Temperature 3 1 2 4 22 结论：(临时弹性体) 模量出现平台意味着整链运动尚未启动模量出现平台意味着整链运动尚未启动 是是缠结缠结作用起到了作用起到了临时交联点临时交联点的作用的作用，，暂时暂时 阻碍了整链运动阻碍了整链运动 23 )( 2 = e M RT Temperature C 高结晶度聚合物高结晶度聚合物 Rubber plateau lg E, Pa Tm Ma Mb 24 Temperature C lg E, Pa TgTm Ma Mb 低结晶度聚合物低结晶度聚合物 25 温度温度- -形变曲线形变曲线 Deformation % Glassy Glass transition Viscous liquid Rubbery plateau TgTf Temperature C Ma Mb 无无 定定 形形 聚聚 合合 物物 26 无无 定定 形形 聚聚 合合 物物 Glassy 玻璃态玻璃态 glass transition (Tg) Molecular weight Temperature Rubbery 橡胶态橡胶态 viscous liquid 粘流态粘流态 27 结 晶 聚 合 物 rigid crystalline glass transition (Tg) Molecular weight Temperature rubbery viscous liquid melting point (Tm) 粘流态 晶态 橡胶态 28 模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关 玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态粘流态粘流态 模量模量109Pa 105Pa |q1| 2 1 变温（升温、降温）速度越快，则变温（升温、降温）速度越快，则Tg越高越高 34 H Cp TgTg (4) 热焓热焓 热焓发生转折，等压热容发生突变热焓发生转折，等压热容发生突变 35 在玻璃化温度在玻璃化温度Tg，许多物理性质发生突变或不，许多物理性质发生突变或不 连续变化，这些性质可分为四类：连续变化，这些性质可分为四类： （（1）体积的变化：比体积、体膨胀系数、折光指数）体积的变化：比体积、体膨胀系数、折光指数 （（2）热力学性质：焓、比热、导热系数）热力学性质：焓、比热、导热系数 （（3）力学性质：模量）力学性质：模量 （（4）电磁效应：介电常数、核磁共振）电磁效应：介电常数、核磁共振 小结：小结： 36 玻璃化温度玻璃化温度TgTg的测定的测定 37 凡在凡在Tg发生突变或转折的性质均可用来测定发生突变或转折的性质均可用来测定Tg （（1）体积的变化：比体积、体膨胀系数、折光指数）体积的变化：比体积、体膨胀系数、折光指数 （（2）热力学性质：焓、比热、导热系数）热力学性质：焓、比热、导热系数 （（3）力学性质：模量）力学性质：模量 （（4）电磁效应：介电常数、核磁共振）电磁效应：介电常数、核磁共振 1、膨胀计法、膨胀计法 支化聚醋酸乙烯脂的膨胀计曲线支化聚醋酸乙烯脂的膨胀计曲线 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 温度（温度（）） 845 840 835 Tg 比容（比容（ml/g）） 38 膨胀计法膨胀计法 冷却速率冷却速率 K/h 120 30 6 1.2 0.0042 V, cm3/g T, C PS Greiner and Schwarzi 0.980 0.975 0.970 0.965 60 70 80 90 100 110 39 2、模量、模量-温度曲线温度曲线 10 9 8 7 6 5 4 3 Log E, Pa Temperature Tg 40 3、差示扫描量热法（、差示扫描量热法（DSC）） 传感器传感器 加热器加热器 SR 41 玻璃化转变玻璃化转变 结晶结晶 基线基线 熔融熔融 固固固固 一级转变一级转变 分解气化分解气化 吸热吸热放热放热 T() Tg Tc Tm Td dQ/dT 42 Cp T Tg361 Hc Tc413 Hf 493 Tm Endo 淬冷淬冷PET样品的样品的DSC谱图谱图 43 玻璃化转变理论玻璃化转变理论 44 等粘理论等粘理论: Boyer and Spencer, 1945 Tg处粘度均为处粘度均为1012Pa.s 高粘度限制了链段运动，玻璃化温度为等粘温度高粘度限制了链段运动，玻璃化温度为等粘温度 缺陷：缺陷： 粘度强烈依赖分子量，而粘度强烈依赖分子量，而Tg对分子量依赖性不强对分子量依赖性不强 自由体积理论自由体积理论 由由Fox 与与Flory提出提出 材料中的体积可分为两部分：材料中的体积可分为两部分： 占有体积占有体积：分子链自身体积：分子链自身体积 自由体积自由体积：分子链的间隙：分子链的间隙 45 分子分子 空穴空穴 占有体积与自由体积占有体积与自由体积 46 V T Tg Vg V0 Vf,g g g T dT dV Tg以下以下,只有占有体积只有占有体积 的膨胀的膨胀 Tg以上以上,除占有体积除占有体积 的膨胀外的膨胀外,自由体积自由体积 迅速膨胀迅速膨胀 47 随温度降低，自由体积逐渐减少，到某随温度降低，自由体积逐渐减少，到某 一温度，自由体积减少到一临界值。
在此临一温度，自由体积减少到一临界值在此临 界值以下，自由体积的空间已不足以使分子界值以下，自由体积的空间已不足以使分子 链进行构象变换，此时聚合物处于玻璃态链进行构象变换，此时聚合物处于玻璃态 Tg就是自由体积达到临界值时的温度就是自由体积达到临界值时的温度 025. 0= g f 48 ( r g) V (T Tg) 固有体积固有体积 v TTg v0 gV rV 玻玻 璃璃 态态 自自 由由 体体 积积 玻璃化转变附近的体积状态玻璃化转变附近的体积状态 = T V V 1 橡胶态自由橡胶态自由 体积增量体积增量 )())(( gfgggrg TTfTTff+=+= fg 49 V T Tg Vg V0 Vf,g Tg以上自由体积分数显著变化以上自由体积分数显著变化 Tg以下自由体积分数微弱变化以下自由体积分数微弱变化 转折点即为玻璃化温度转折点即为玻璃化温度 50 自由体积理论的缺陷：自由体积理论的缺陷： 链段长度不同，临界自由体积分。