第7章 化学气相淀积(Chemical Vapor Deposition)西安交通大学微电子学第7章 化学气相淀积 (CVD)v7.1 CVD概述v7.2 CVD工艺原理v7.3 CVD工艺方法v7.4 二氧化硅薄膜的淀积v7.5 氮化硅薄膜淀积v7.6 多晶硅薄膜的淀积v7.7 CVD金属及金属化合物薄膜7.1 CVD概述 v化学气相淀积(Chemical Vapor Deposition, CVD)是把构成薄膜元素的气 态反应剂或液态反应剂的蒸气以合理的流 速引入反应室，在衬底表面发生化学反应 并在衬底上淀积薄膜的工艺方法v淀积的薄膜是非晶或多晶态，衬底不要求 是单晶，只要是具有一定平整度，能经受 淀积温度即可CVD淀积分类v常压化学气相淀积（APCVD, Atmospheric pressure chemical vapor deposition ）v低压化学气相淀积（LPCVD, Low pressure chemical vapor deposition ）v等离子增强化学气相淀积（PECVD, Plasma enhanced chemical vapor deposition ）v金属有机物化学气相淀积（MOCVD, Metal- Organic chemical vapor deposition ）v激光诱导化学气相淀积（LCVD , Laser chemical vapor deposition ）v微波等离子体化学气相淀积（MWCVD, Microwave assisted chemical vapor deposition ） 按气压 分类按反应 激活能 分类薄膜淀积半导体工艺中的“薄膜”是一种固态物质，之 所以称之为膜是因为这层固态物质的厚度相对于 宽和长来说是非常的小，如图所示。
Silicon substrateOxide宽长厚 与衬底厚度相比 薄膜厚度非常薄制备薄膜的材料有： Si、GaAs等半导体材料； Au、Al、Cu等金属材料；SiO2、Si3N4、Al2O3等无 机绝缘材料；多晶硅、非晶硅等半绝缘材料制作的方法： 间接生长法 直接生长法间接生长法是指制备薄膜所需的原子或分子 由含其组元的化合物，通过氧化、还原、热分解 等反应而得到例如：气相外延、热氧化、化学 气相淀积等都属于间接生长法优点：设备简单，容易控制和重复性较好，适于 批量生产直接生长法是指以源直接转移到衬底上形成 薄膜的方法例如：真空蒸发、溅射、涂敷等薄膜淀积是指任何在硅片表面上物理淀积一层 膜的工艺，属于薄膜制造的一种工艺，所淀积的 薄膜可以是导体、绝缘体或者半导体比如二氧 化硅（SiO2）、氮化硅（Si3N4）、多晶硅以及金 属（AL、Cu、W等）对膜质量要求包括物理、化学、机械和电学等 方面的特性要求7.2 CVD工艺原理v反应剂引入，在衬底表面附近形成“滞留层”v反应剂被吸附在硅片表面，并进行化学反应v在硅片表面成核、生长成薄膜v反应后的气相副产物排出反应室CVD 反应室Substrate连续膜8) 副产物去除1) 反应物的质 量传输副产物2) 薄膜先驱物反应分解3) 气体分子扩散4) 先驱物的吸附5) 先驱物扩散到衬底中6) 表面反应7) 副产物的解吸附作用排气气体传送CVD 传输和反应步骤图CVD的化学反应条件v（1）在淀积温度下，反应剂需有足够高的蒸气压 ；v（2）除淀积物外，反应的其它物质必须是挥发性 ；v（3）淀积物本身必须具有足够低的蒸气压；v（4）薄膜淀积所用的时间必须足够短---高效率，低成本；v（5）淀积温度必须足够低--避免对先前工艺影响 ；v（6）CVD不允许化学反应的气态副产物进入薄膜；v（7）化学反应必须在被加热的衬底表面进行。
7.2.2薄膜淀积速率及影响因素CVD反应室内的流体动力 学v反应室工作气体是常压 或初真空度，分子平均 自由程远小于反应室尺 寸，气流是粘滞流v边界层（附面层，滞流层）v边界层厚度生长动力学从简单的生长模型出发，用 动力学方法研究化学气相淀 积，推导出生长速率的表达 式及其两种极限情况与热氧化生长稍有 不同的是，没有了 在SiO2中的扩散流Jg是反应剂分子的粒子流密度 Js代表在衬底表面化学反应消耗的反应剂分子流密度气体薄膜衬底CgCsJgJsGrove模型hg 是质量输运系数（cm/sec）在稳态，两类粒子流密度应相等这样得到可得：假定Jg正比于 反应剂在主气流中的浓度Cg与在硅表面处浓度CS之差假定在表面经化学反应淀积成薄膜的速率正比于 反应剂在表面的浓度CS ，则ks 是表面化学反应系数（cm/sec）设Y ----在气体中反应剂分子的摩尔百分比 Cg----每cm3中反应剂分子数 CT----在气体中每cm3的所有分子总数N----形成薄膜的单位体积中的原子数对硅外延N为5×1022 cm-3 则薄膜淀积速率：Y一定时， G 由hg和ks中较小者决定1、如果hg>>ks，则Cs≈Cg-----表面化学反应速率控制过程， 有2、如果hg>hg G=CThgY/N1ks1.46,薄膜富硅n<1.46, 为低密度多孔薄膜7.4.2 APCVD /LPCVD SiO2v硅烷为源，工艺温度250-450℃，可在 APCVD, LPCVD, PECVD系统中淀积。
SH4(g)+O2(g) → SiO2(s)+2H2(g)v N2稀释SH4与过量O2的混合气体 v低温淀积SiO2膜可在700-1000℃退火致密 化，使SiO2膜的密度从2.1g／cm3增至2.2g ／cm3，在HF溶液中的腐蚀速率也会降低 1 硅烷/O2为源TEOS （正硅酸四乙酯）为源的低温PECVDTEOS(l){Si(OC2H5)4}+O2 → SiO2+副产物v良好的台阶覆盖性，间隙填充特性，多用来 形成多层布线金属层之间绝缘层淀积TEOS与O3混合源的SiO2淀积v300℃,TEOS+3%O3,APCVD淀积SiO2，淀积速率可达 100~200nm/min----vTEOS与O3混合淀积的SiO2薄膜优势：淀积速率高；保 形性好；良好填充沟槽及金属线之间的间隙v化学反应式 Si(OC2H5)4+O3 SiO2+8CO2+10H2Ov问题：淀积速率依赖于薄膜淀积的表面材 料；所淀积的氧化层中含有Si-OH键，更 易吸收水汽；解决方法：先用PECVD 方法先 淀积一层SiO2，再做TEOS/O3淀 积SiO2 ，最后表面再做PECVD 淀积SiO2，形成三明治夹层的三 层绝缘层结构2 中温CVD SiO2v工艺温度650-750 ℃，采用APCVD， LPCVD方法淀积。
vTEOS 淀积的SiO2薄膜有更好的保形性 ；淀积温度: 680-730℃, 速率约25nm／ minvLPCVD SiO2 薄膜 Si(OC2H5)4SiO2+4C2H4+2H2O7.4.4 PECVD SiO21. 含有氯或氢 2.当N2O:SiH4的 比例比较低时 ，形成富硅薄 膜; 3.富硅薄膜的折 射系数增加,n 值接近1.46; 4.稀释的HF溶液 对SiO2的腐度 速率可以非常 精确的反映薄 膜的配比和密 度SH4(g)+2N2O(g) → SiO2(s)+2N2(g) +2H2(g)Ar气为稀释气体，温度：200-400℃7.5 氮化硅薄膜v氮化硅薄膜是非晶介质薄膜，Si3N4 薄膜一般是采用CVD法制备，在二氧化硅不适合的场合作为介质薄膜使 用7.5.1 氮化硅薄膜性质与用途v抗钠能力强，硬度大，针孔少，致密， 化学稳定性好，因此，作为钝化膜、保 护膜有优势v掩蔽能力强，SiO2对B、P、As、Sb有掩 蔽作用，Si3N4还可以掩蔽Ga、In、ZnO 能作为多种杂质的掩蔽膜v介电常数ε大、导热性好，εSiO2 4.2， εSi3N4 6-9，可做电容的介质层；与二氧化硅比较v工艺用途：可以作为选择性氧化的掩膜 ，如MOS器件的场区氧化(LOCOS)； 浅沟隔离的化学机械抛光（CMP）自停 止层层。
v问题：与硅失配率大，无论是晶格常数 还是热膨胀系数，因此在Si3N4/Si界面 硅缺陷大，成为载流子陷阱，或者复合 中心，影响硅的载流子迁移率7.5.2 氮化硅工艺可根据需要选择淀积Si3N4工艺条件v选择性氧化的掩膜或电容介质层 中温LPCVD, 700-800ºC, P：0.1-1TorrSiH2Cl2(H2或N2 ) +NH3 → Si3N4+ HCl+H2v最终钝化层 低温PECVD， 200-400℃ P：0.1-1TorrSiH4 (H2或N2) + NH3 (或N2 ) → SixNyHZ+H2LPCVD氮化硅工艺v薄膜密度高（2.9~3.1g/cm3）；介电常数6 ；化学配比较好；耐HF腐蚀；H含量较 PECVD氮化硅低;台阶覆盖性较好;较少的 粒子污染v缺点是薄膜应力较大,易破裂vLPCVD以SiH2Cl2或SiCl4为硅源淀积Si3N4 v注意 工艺过程中NH3要充足PECVD氮化硅薄膜v若采用N2和SiH4作为反应剂,注意比 例;淀积速率低,台阶覆盖差,击穿电压低;H含量较少,形成薄膜致密;vNH3更易于在PECVD反应室内分解, 形成的薄膜性能较好PECVD SiXNYStandard Cubic Centimeter per Minute,即ml/min或cm3/min 7.6多晶硅(Poly-Si)薄膜v结构特点 多晶硅薄膜是由无数微小单晶粒(约 100nm)组成的薄膜，晶粒大小与制备工艺有关， 在晶粒与晶粒之间是晶粒间界(称晶界，0.5-1nm 宽)，晶界原子排列无序，多晶硅薄膜呈各向同性 。
v晶界含大量悬挂键及高密度缺陷----晶粒间界不完 整性及晶粒表面原子周期性排列受到破坏所引起 v造成多晶硅的两个重要特性：（1）扩散系数----晶界处明显大于晶粒内部（2）杂质分凝----高温时位于晶粒内部的杂质在低 温时运动到晶界处，而高温时又返回晶粒内 7.6.1 结构与特性多晶硅电学特性v多晶硅内每个单晶晶粒内的电学行为和单 晶硅的电学行为相似v在一般掺杂浓度下，同样掺杂情况，比单 晶电阻率高；v高掺杂时，电阻率与单晶接近原因：1、热处理过程中掺杂 原子运动到晶界处，不能有效 供给自由载流子；2、晶界处 的悬挂键可俘获自由载流子； 3、晶界内缺陷使载流子迁移 率下降Poly-Si电阻变化与掺杂浓度、晶粒尺寸之间关系：1、在同样掺杂浓度下晶粒尺寸大的薄膜有较低的电阻率2、晶粒尺寸的大小和掺杂浓度相互作用，决定着每一个晶 粒的耗尽的程度7.6.2 多晶硅薄膜用途vMOS器件的栅电极；v超大规模集成电路中电极的多层布 线；v在双极以及BiCMOS技术中，高掺 杂的多晶硅薄膜也用来制作发射极 ；vMEMS器件，如压力传感器的应变 电阻良好的高温工艺兼容性；与 热生长的二氧化硅有更好的 接触性能；在陡峭的台阶上 淀积多晶硅有良好的保形性7.6.3 Poly-Si薄膜制备工艺vLPCVD，580-650℃，热分解硅烷实现淀积；T <580℃时淀积薄膜基本为非晶Siv硅烷热分解SiH4（吸附） SiH2（吸附）+H2(g) Si（s）+H2(g) ↑ 注意：（1）防止SiH4气相分解----应应用稀释释气体H2（2）气缺现象----从反应室的入口到出口的 30℃温度梯度；分布式入口LPCVD反应室v在淀积Poly-Si的同时可原位掺杂，或在淀积之后 采用扩散或离子注入掺杂。
Poly-Si淀积速率的影响因素温度；气体压力；反应器形状Poly-Si掺杂v扩散掺杂----温度900~1000℃ N型掺杂剂：POCl5, PH3等含磷气 体优势：1.在多晶硅膜中掺入杂质 浓度很高，可以超过固溶度---- 可得较低电阻率；2.一步完成掺 杂和退火两个工艺；缺点：工艺温度高，薄膜表面粗 糙度增加v离子注入----优点：杂质数量精 确可控，也可适用低掺杂薄膜制 备电阻率为扩散掺杂法制备薄膜10 。