天津大学物理化学课件第二章 热力学第一定律讲义

第二章 热力学第一定律,热力学是自然科学中建立最早的学科之一，是研究不同形式能量转化的科学热力学第一、第二定律于19世纪中叶被提出; 热力学定律是经验定律，不能用数学证明; 热力学理论是通过逻辑推理＋数学运算得出的第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能的计算）,第二定律：过程进行的方向和限度的判据,第三定律：解决物质熵的计算,热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑 需要指出： (1) 经典热力学研究含有大量质点的宏观系统，其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； (2) 经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学往往不予考虑§2.1 热力学基本概念和术语,1. 系统与环境 2. 系统的性质和状态 状态函数及过程与途径 热力学过程 5. 热力学平衡,,1. 系统和环境,系统：指我们所研究的对象； 环境：系统以外与之相关的部分 (系统与环境之间的界面可以是真实的，也可以是假想的),系统与环境 的相互作用,三类系统： 隔离系统(isolated system)： 与环境间——无物质交换，无能量交换； 封闭系统(closed system)： 与环境间——无物质交换，有能量交换； 敞开系统(open system)： 与环境间——有物质交换，有能量交换；,,2. 系统的性质和状态,系统的性质：决定系统状态的物理量(如p, V, T, C); 系统的状态：当系统所有性质都有确定值时，则系统 处于一定的状态。

但广延性质的摩尔量是强度性质）,,3. 状态函数、过程和途径,状态函数： 系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数过程函数: 与过程相关的性质，如W、Q等称为过程函数状态函数特点：  状态改变，状态函数值改变  其变化只与始末态有关，与变化的具体途径无关  n一定时，只两个变量独立  状态函数具有全微分特性1) 恒温过程：变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 常数，(dT=0) (Ｔ(始) = T(终) = 常数，为等温过程，T = 0 ),4. 热力学过程：,4) 绝热过程：系统与环境间无热交换的过程,2) 恒压过程：变化过程中p(系) = p(环) = 常数，(dp=0) (ｐ(始) = ｐ(终) = 常数，为等压过程， p = 0 ),3) 恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变,6) 可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过程的反 向变化而使系统和环境都回到原来的状态 则为可逆过程 (在环境中没有留下任何变化),5) 循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程 循 环过程前后状态函数变化量均为零 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=TdT，pe=p  dp。

可逆过程是一种理想化的过程5. 热力学平衡,当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态热力学研究的对象就是处于平衡态的系统系统处于平衡态应满足： 1) 热平衡 : 系统各部分T相同; 2) 力平衡 : 系统各部分p相同; 3) 相平衡 : 物质在各相分布不随时间变化; 4) 化学平衡: 系统组成不随时间变化.,,根据 能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只是形式的转化§2.2 热力学第一定律,1. 热力学第一定律,Ｕ  系统热力学能（内能）的增量； Q  系统与环境交换的热，得热为＋，失热为－ W  系统与环境交换的功，得功为＋，失功为－,若系统发生微小变化，有：,热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给相当能量 的机器（第一类永动机）是不可能的 在任何隔离系统中，所储存的总能量不变即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热 加上它所得到的功,dU = Q +W,2. 热力学能U的意义 U是系统内部所储存的总能量 系统内部分子的动能 包括 分子相互间作用的位能 分子内部原子、电子、及核的能量,,U 具有加和性，所以是广度量。

Um是强度量）,（具有全微分性质）,U 的绝对值无法求，但U可求,U 只取决于始末态的状态，与途径无关,不同途径，W、Q不同 但 U ＝ U1 ＝ U2 ＝ U3,3. 热与功,1) 热 系统与环境由温差而引起的能量交换称为热,热和功都是能量传递的形式，不是能量存在的形式  热和功不是状态函数，而是过程函数,热,,显热,潜热,反应热,化学反应时，系统吸收或放出的热,单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热,相变时，T不变，系统吸收或放出的热,2) 功 除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式,功,,体积功,电功,表面功,体积功：系统因体积变化而引起的与环境交换的功,加“ －” 号因为气体膨胀(dV0), 而系统输出功(W0), 体积功的定义式,(ambient: 环境),当系统由,始态1 p1，V1，T1,末态2 p2，V2，T2,,W = ?,体积功的计算式,(2) 恒容过程 dV＝0 W＝0,理想气体，恒T可逆过程：,理想气体，恒T可逆过程,例：1 mol某理想气体，经三种途径由始态到末态,始态 p1＝101.325kPa V1= 22.4 dm3 T1= 0℃,末态 p1＝50.663kPa V1= 44.8 dm3 T1= 0℃,求：体积功各为多少？,解： W1 =  pamb(V2  V1) =  0  (V2  V1) = 0,W2 =  pamb(V2  V1) =  50.663103(44.8  22.4) 10-3 J =  1135 J,绝对值：W3 W2 W1,,,,W2,,,,,,,,,,,,,,,,W3,,压缩,可逆膨胀过程，系统作功最大,可逆压缩过程，系统得功最小,,(此例也可用来说明什么是可逆过程),焦耳是最先用科学实验确立热力学第一定律的人，他在1840-1848年间作了许多这方面的实验。

他的第一类实验是将水放在与外界绝热的容器中，通过重物下落带动叶轮搅动水，使水温升高他的第二类实验是以机械功压缩气缸中的气体，气缸浸在水中，水温同样升高 还有第三类电-热转化、第四类摩擦生热实验 焦耳通过实验证明了能量守恒和转化定律，提出热-功转化当量为4.157焦耳/卡 (很接近现在的4.184) 从此以后，人们用焦耳来表示能量单位焦耳 1818～1889,4. 焦耳实验,焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验实验装置图为:,理想气体向真空膨胀：W＝0；过程中水温未变：Q = 0, U = 0,又  dT = 0, dU = 0, dV  0,即： 恒温时，U不随V变化, U = f ( T ),理想气体单纯 pVT 变化时，U 只是 T 的函数 （液体、固体近似成立）,§2.3 恒容热、恒压热与焓的导出,对于封闭系统，W =0 时的恒容过程： ∵ dV=0 ，∴W = 0，有：,对于封闭系统，W = 0 时的恒压过程：,W= – pambV= – p(V2 – V1) = – (p2V2 – p1V1),1. 恒容热（QV）：,2. 恒压热（Qp）：,定义 : H = U + pV 称H为焓，于是： Qp = H2  H1 = H 或： Qp = dH (dp = 0，W’= 0),3. 焓的导出：,(dp = 0，W’=0),由热力学第一定律可得:,H 的计算 H = U+ (pV) （H的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何过程的计算）,H： 状态函数， 广度量， 单位  J,理想气体，单纯 pVT 变化，恒温时： ∵ U = 0 ∴ H = U + (pV) = 0 + (pV) = (nRT) = nRT = 0,H = f ( T ),理想气体单纯 pVT 变化时，H 只是 T 的函数 （液体、固体近似成立）,4. QV = U 及 Qp= H 的意义,§2.4 热容与过程热的计算,摩尔热容,相变焓,标准摩尔生成焓和燃烧焓,1. 摩尔热容,物理化学中经常使用的是物质的量为 1mol时的热容，称为摩尔热容，单位： J mol -1 K-1,CV,m和Cp,m的表达式,摩尔定容热容CV,m ：1mol物质在恒容、非体积功为零时， 温度升高1K所需的热量。

摩尔定压热容Cp,m ： 1mol物质在恒压、非体积功为零时， 温度升高1K所需的热量CV,m和Cp,m 的关系,理想气体：,固、液体：,平均摩尔热容,在温度变化范围不大时，也可简单计算：,的定义：,2. 过程热的计算,若物质的量为n的某系统进行恒容或恒压的单纯 pVT 变化，由热容的定义式可得：,适用于W’＝0 的所有系统,例：压缩机压缩理想气体，已知CV,m=25.29 J·mol-1·K-1 求：1 mol空气由始态变到末态的Q、W、U为多少？,解：过程（1）：恒容, dV=0 U1 = nCV,m ( T2－T1 ),过程（2）：恒温，dT=0 U2＝0,U = U1 + U2 = U1 = nCV,m ( T2－T1 ) = nCV,m ( T3－T1 ) =1×25.19×(352.15－298.15) = 1366 J W= U = 1366 J,该例说明：理想气体的非恒容过程,重要推论： ∵理想气体的U、Ｈ 只是Ｔ 的函数， ∴ 理想气体的单纯pVT变化，有：,§2.5 可逆体积功的计算,1. 理想气体恒温可逆过程体积功的计算,2. 绝热可逆过程体积功的计算,绝热过程: Qr=0,理想气体：,代入理想气体状态方程：,即：,由理想气体： Cp,m－Cv,m = R,1) 理想气体绝热可逆方程的导出,代入上式，有：,理想气体，  为常数，积分可得：,即：,有：,结合理想气体状态方程，可有：,即,2) 理想气体绝热可逆体积功的计算,由绝热可逆方程：,积分可得：,曲线(1)  恒温可逆 曲线(2)  绝热可逆,理想气体恒温可逆与绝热可逆的p－V图：,绝热可逆过程因 消耗内能作功，故 降至相同压力时温 度也会降低，p-Vm 线更陡。

§2.6 相变化过程,相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化 和晶型转变等相：系统中性质完全相同的均匀部分,平衡条件以外的相变,1. 相变焓相变Hm (T)：,1mol 纯物质发生平衡相变时的焓变，也称为相变热因平衡相变时恒压，有Qp = H）,许多平衡相变时的相变Hm可查表得到相变Hm的单位： J·mol-1,2. 相变焓随温度的变化,相变Hm＝f ( T, p ), p平衡＝f ( T ) ,  相变Hm ＝f ( T ),例：B物质，在T1，p1时有VHm(T1) 在T2，p2时有VHm(T2),VHm(T1) ~ VHm(T2)的关系？,设计过程：,VHm(T2) = Hm(l) + VHm(T1) + Hm(g),即：,由T1的相变焓计算T2的相变焓,3. 非平衡相变,思路  设计过程：平衡相变＋pVT 变化,例：,（压力对相变的影响可不考虑）,§2.7 溶解焓及混合焓,(1.溶解焓、2.稀释焓自学),3.混合焓 一定T、p下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合，生成均相混合物的过程的焓变，称为混合焓mixH 。

T、p一定时: 理想气体： mixH＝0 理想液态混合物： mixH＝0 非理想液态混合物： mixH  0,标准压力p =100 kPa 时1mol物质的混合焓mixHm。