第一节聚酯、 醇酸树脂所用的原料 多元醇： 二元醇——乙二醇、新戊二醇 三元醇——甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷 四元醇——季戊四醇、伯醇、 仲醇、叔醇 多元酸： 一元酸——松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等 二元酸——乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐 三元酸——苯偏三甲酸酐 油类： 椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等第一章 聚酯树脂、醇酸树脂,第二节 与聚酯、醇酸树脂制造有关的化学反应 酯化反应 醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生成水与酯，通常是醇与酸混合在一起加热而发生的为使反应→应把反应时生成的水引出醇解反应 油类与醇共热，因有过多的羟基存在，将产生羟基的重新分配现象 油类也可用多元醇醇解（甘油、季戊四醇）酸解反应 油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸时才采用四、酯与酯的交换反应 不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合五、醚化反应 两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来在醇酸树脂制造中，反应温度为200～250℃，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。
六．不饱和脂肪酸的加成反应 干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应─二聚反应第二节 聚酯树脂 聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯 “官能度” 一个有机化合物分子上能起化学反应的活性基团的数目，如醇的羟基，酸的羧基 甘油——官能度为3，季戊四醇——4，间苯二甲酸有两个羧基——官能度为2 一、生成聚酯树脂的反应 生产上一般由二元酸和二元醇进行酯化反应：,HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-OH→HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 反应产物有两个羟基 ，官能度为2，还能继续反应，反应后的生成物仍有两个羟基，还能继续反应··· HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH→HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 从理论上讲生成物(树脂)的分子量可以无穷大，但实际上是不可能的原因是随分子量的增大，官能团的活性越来越低，最后形成HO˜˜˜˜˜˜˜˜˜OH这样的结构。
二、聚酯树脂的固化 工业上合成的聚酯树脂根据原料的不 同，种类相当多，但它们几乎都是粘稠透明的液体，需要用固化剂与之发生交联反应才能形成有用的涂膜 常用的固化剂有 1 氨基树脂---脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂固化温度120-130℃，用量为聚酯树脂的25-30%用脲醛固化的树脂，固化速度快，涂膜的机械性能好；用三聚氰胺固化的树脂，涂膜的耐候性好，适合于作面漆 2 异氰酸酯由于异氰酸酯基-N=C=O在室温下就可以与OH发生交联反应，所以这是一种常温下的固化剂常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)用量聚酯/异氰酸酯在1.05：1—1.3：1涂膜硬而有柔韧性、耐化学品、耐磨 3 环氧树脂环氧树脂中的环氧基与聚酯中的羟基发生交联反应形成附着力强、耐蚀性好的涂膜多用于制作粉末涂料第三节 不饱和聚酯树脂 一．原料 1．二元醇或多元醇,,,三、应用 聚酯树脂多用于巻材、罐头、汽车涂料、工业防腐涂料、包装涂料、家俱涂料以及印刷油墨2．不饱和二元酸 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、富马酸 、反丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等3．饱和二元酸 邻苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。
4．交联剂 作用： ①固化时能与树脂分子键交联成体形结构大分子 ②稀释剂 苯乙烯——粘度低，与树脂和各种辅助组分有很好的相容性，能形成均匀的共聚物，成本低 甲基丙烯酸甲酯——透明玻璃钢制品 邻苯二甲酸二烯丙酯——耐热性、电绝缘性好、尺寸稳定 5．阻聚剂： 吸收和消耗系统中的自由基避免树脂与苯乙烯混合时产生凝胶，同时延长产品的贮存期 对苯二酚，用量一般为树脂用量的0.5/1000～5/10000二．不饱和聚酯树脂的合成 1．通用型不饱和聚酯的配方及反应式 成分: g mol 丙二醇 167.4g 2.2 顺酐 98.16g 1.0 苯酐 148.11g 1.0 理论缩水量 -36.4g 聚酯产量 377.53g 64.5% 苯乙烯 208.28g 35.5% 2．工艺操作 a 按配方投入各种原料，加热升温至100℃后开动搅拌器，通入N2 b液温升至150～160℃时，酯化反应开始分馏柱柱温上升，保温反应半小时，柱温控制在103℃以下c 继续升温至195+5℃，保温反应，直至酸值达到要求（75以下），缩水量达到理论值的2/3～3/4以上时，可以减压蒸馏，迫使水分蒸出。
d 当酸值降至50附近时，反应基本完成，停止抽真空 e树脂降温至130℃左右时，与苯乙烯混溶稀释釜的温度应控制在95℃以下，但不要低于70℃ 三．品种 1．通用型 191、196、189、306、307 邻苯型 2．中等耐蚀型 197 间苯型 3．双酚A型 3301、323 4．乙烯基酯型 W2-1、MFE-2、3200,四．不饱和聚酯树脂的固化 1．引发剂——引发树脂中自由基的交联 常用引发剂： Ⅰ号引发剂 过氧化环己酮、过氧化甲乙酮 Ⅱ号引发剂 过氧化苯甲酰 2．促进剂——加快引发剂的交联速度 Ⅰ号促进剂 环烷酸钴 Ⅱ号促进剂——叔胺类 N，N-二甲基对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等第四节 醇酸树脂 一．醇酸树脂的分类 干性油醇酸树脂—桐油、亚麻油、豆油、红花油 按性能 不干性油醇酸树脂—椰子油、蓖麻油等 短油度油量 35～45% 按含油多少 中油度油量 40～60% 长油度油量 60～70% 油度（%）= 100 二．醇酸树脂配方的计算 1．需要注意的问题 ①多元醇、多元酸、脂肪酸之间的比例②粘度、酸值 溶剂法 脂肪酸法 ③制造方法，工艺上分为 从原料上分 熔融法 醇解法 思路：在实际计算时可按需要通过油度来计算各成分的量，再通过K值分析（注意制造方法），然后进行试验，找出酸值与粘度的关系，再修订配方，如果发现胶化过早可增加过量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，则减少过量的多元醇，再经过试验，再进行修订，反复几次，最后得到一个比较理想的配方。
2．计算举例 [例1]计算一个豆油醇酸树脂的配方，它由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为62.5%，苯二甲酸酐的当量值74，季戊四醇当量值35.4，豆油当量值为293 解①通过查表多元醇的过量数为10%配方解析：,配方解析：,不同油度醇酸树脂参考羟基过量数,K—醇酸树脂常数 K=m0/eA，它可当作一个工具来比较 分析配方，推测所制的醇酸树脂是否易于制备从理论上讲K=1时能够完全酯化，若K1，则树脂性能不能满意 在实际生产中，K值应根据多元醇和多元酸的种类不同以及生产方法的不同进行调整注：上述值适合于溶剂法，对于熔融法，K值可以考虑减0.02二．醇酸树脂的制备 脂肪酸法 熔融法 按原料分 按工艺分 醇解法 溶剂法 1．脂肪酸法—将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化 ①常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200～250℃下保温酯化中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热，将树脂溶化成溶液，但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想 ②高聚物法：先加入部分脂肪酸（40～90%）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完成。
所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高2．醇解法 脂肪酸法必须用脂肪酸，而不是直接用油类，脂肪酸是由油加工而得因而增加了工序，提高了成本如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化时，由于多元醇和多元酸（酐）优先酯化，生成聚酯聚酯不溶于油，而且反应到一定程度就发生胶化（凝胶） 在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油—酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化①醇解反应的结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯 ②在惰性气体氛围下，不断搅拌，并升温至230～250℃，然后加入催化剂、多元醇并保温醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断，当1份体积的反应混合物在2～3份体积无水甲醇中得到透明的溶体时，加入二元酸（酐），在210～260℃下进行酯化反应 ③油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1：0.2～0.4：0.0004～0.0002 ④常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度⑤影响醇解反应的因素 反应温度：在催化剂存在下，反应温度在200～250℃之间。
T↑，vr↑，醇解程度↑，颜色↑ 反应时间：时间↑，甘油一酸酯含量↑ 惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长 油中杂质：油未精制时（碱漂），影响醇解程度树脂质量明显下降 油的不饱和度：不饱和度↑， vr ↑，醇解程度↑ 亚麻油豆油玉米油棉籽油 ⑥酯化：醇解完毕，稍稍降温（180～200℃），即可加入苯二甲酸酐，再升温到200～250℃，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应将树脂溶解成溶液3．熔融法 ①设备与工艺 ②举例 例1．55%油度亚麻油醇酸树脂配方 原料 投料比（%） 投料量（kg） 亚麻油（双漂） 52.4 1180 甘油（98%） 14.3 324 苯二甲酸酐 0.33 753 黄丹（催化剂） 0.0157 0.36 甘油过量 R=1.010 r=1.014 规格 颜色、铁钴比色剂,号 ≤7 酸值 ≤8 粘度，50%，200#溶剂油，加氏管，26℃，秒 6～9 不挥发份，% 50+2 细度，微米 ≤20,生产工艺: 1.将亚麻油、甘油加入反应釜，升温，搅拌，通入CO2。
以40min升温到120℃，停止搅拌，加黄丹(即氧化铅，起催化剂作用)，继续搅拌，升温到220℃（总升温时间为1.5～2h） 2.在220℃保持醇解到95%，乙醇容忍度达到10倍 3.达到乙醇容忍度后，在220℃加苯二甲酸酐分四批加入，每10分钟加一批 4.加完苯酐，在220℃保持1h升温到240℃保持3h，取样测粘度与酸值，以后每隔1h测一次，接近合格时，每15min测一次，粘度达到6～7秒，立即停止加热，抽至稀释罐 5.树脂在稀释罐内降温到150℃以下，加200#溶剂油溶解成50%溶液，降温到60℃以下进行过滤 注：树脂粘度测定：树脂：松香水=1：1，以加氏管在25℃测定4．溶剂法 （1）设备 （2）溶剂法优点： ①树脂颜色较浅，结构均匀；②产量较高，因苯酐挥发极少；③酯化温度低；④酯化反应周期短；⑤反应釜易于清洗；,（3）举例 制。