第第22章章 铜副族和锌副族元素铜副族和锌副族元素 22.1 铜副族元素 22.2 锌副族元素 中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院 了解ds区元素与s区元素的异同 熟悉铜副族元素与锌副族元素的单质 掌握Cu（）与Cu（）、Hg（）与Hg （）间的相互转化 掌握Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+的重 要反应和离子鉴定 本章学习要求本章学习要求 22.1 铜副族元素铜副族元素 22.1.1 铜副族元素简介铜副族元素简介 22.1.2 铜副族元素的重要化合物铜副族元素的重要化合物 22.1.3 铜副族元素的配合物铜副族元素的配合物 22.1.4 Cu（（I）和）和Cu（（II）的相互转化）的相互转化 22.1.5 IB族元素与族元素与IA族元素的对比族元素的对比 22.1 铜副族元素 22.1.1 铜副族元素简介 铜副族元素位于周期表的ds区，系第IB族元素，包括铜Cu (copper)、银Ag (silver)、金Au(gold)三种元素 价电子构型：(n-1)d10ns1 铜、银、金最常见的氧化数分别为铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、、+1、、+3 铜副族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大，铜副族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大， 所以它们的所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性二元化合物一般有相当程度的共价性。
氧化态氧化态 2 2 32 2.00.1610.518 1.81.980.799 1.291.291.68 1.49 A E CuOCuCuCu AgOAgAgAg AuAuAuAu +++ +++ +++ B -0.08-0.358 Cu(OH)Cu OCu 22 0.740.570.344 Ag OAgOAg OAg 2 32 - 0.7 H AuOAu 23 E 铜副族元素的标准电极电势图铜副族元素的标准电极电势图 22.1 铜副族元素 存在形式存在形式 地壳里的相对丰度很低，分别为：Cu为6.810-3，Ag 为810-6，Au为410-7 铜铜主要以硫化物、氧化物和碳酸盐形式存在主要矿石 是黄铜矿CuFeS2(占铜矿蕴藏量的50以上)、辉铜矿Cu2S 、赤铜矿Cu2O和孔雀石Cu2(OH)2CO3 银银广泛分布在硫化物矿石中，以辉银矿Ag2S为主 金金虽然稀少，大都以单质或碲化物，如碲金矿(AuTe2)的 形式分布；另外，海水中亦含有相当数量的金 孔雀石孔雀石Cu2(OH)2CO3辉银矿辉银矿Ag2S 碲金矿碲金矿AuTe2 单质的物理和化学性质单质的物理和化学性质 颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)， 其固体都呈面心立方结构 熔、沸点较其它过渡金属低 导电导热性好，且Ag Cu Au 延展性好 Cu 22.1 铜副族元素 物理性质物理性质 铜、银、金之间以及与其他金属都易形成合金。
其中铜 的合金品种最多，例如黄铜(Cu 60%, Zn 40%)；青铜(Cu 80%；Sn 15%，Zn 5%)；白铜(Cu 50%70%, Ni 13% 15%,Zn 13%25%)等 Cu与O2反应，加热时，Au和Ag不与O2发生 反应 )(CO(OH)Cu COOHO2Cu )2CuO( O2Cu 322222 2 铜绿 黑 +++ + 22.1 铜副族元素 化学性质化学性质 碱式碳酸铜碱式碳酸铜 当有沉淀剂或配合剂时，Cu、Ag、Au均可与O2反应 + ++++ = ++++ OH)()4Cu(NH8NHO2HO4Cu AuAg,Cu,M 4OH4M(CN)8CNO2HO4M 23322 222 无色 ）（ )()Cu(NH 2 43 蓝 + O2 O2HS2AgOS2H2Ag 2222 +++ 所以不可用铜器盛氨水所以不可用铜器盛氨水 银器年久变黑银器年久变黑 与X2 反应 + + + 2 2 2 ClAu ClAg ClCu常温下反应 常温下反应较慢 只能在加热条件下进行 活泼性： Cu Ag Au 22.1 铜副族元素 (g)H)2CuCS(NH)4CS(NH2H2Cu (g)H2AgI4I2H2Ag (g)HS(s)AgSH2Ag 222 2 22 2 - 2 222 +++ +++ ++ ++ + 硫脲硫脲 与酸反应 Cu，Ag，Au不能置换稀酸中的H+（还原性差） 生成沉淀或配合物时，单质还原能力增强 二硫脲合铜（硫脲合铜（）配离子）配离子 Cu，Ag，Au可溶于氧化性酸 OHNO(g)HAuCl )(HNO)4HCl(Au O2HSO(s)SOAg)(SO2H2Ag O2HSOCuSO)(SO2HCu OHNOAgNO)(2HNOAg O2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu 24 3 224242 22442 2233 22233 ++ ++ +++ +++ +++ +++ 浓浓 浓 浓 浓 浓 22.1 铜副族元素 Cu()为d10构型，其化合物一般白色或无色 Cu()为d9构型，其化合物一般呈现颜色 22.1.2 铜副族元素的化合物 22.1 铜副族元素 氧化态+2+2+2+2+1 化合物氧化铜 CuO 硫酸铜 CuSO4 5H2O 硝酸铜 Cu(NO3)2 3H2O 氯化铜 CuCl22H2O 氯化亚铜 CuCl 颜色和状态棕黑色粉末蓝色晶体蓝色晶体绿色晶体白色四面体晶体 密度(g/cm-2)6.326.432.292.052.503.533.68 熔点/ 受热时的情 况 1148 1000时分 解为，加热 时能被 H2、 CO 还原为 Cu2O 或 Cu 260以上变 为无水白色 CuSO4粉 末，653以 上分解为 CuO 和 SO3 1145熔 化，强热时 分解为碱式 盐。
后变为 用和乙醇溶 液浸湿的 纸，干后可 自燃 在 140150 时在干燥 的 HCl 气流 中加热可得 无水 CuCl2，呈黄 褐色，比重 为 3.05 425熔化约1000 沸腾 溶解度 (g/100gH2O) (无水盐) 几乎不溶于 水(2.310- 3%)，易溶于 氨水 20.7，无水 CuSO4易吸 水 137.8(0)在 湿空气中易 潮解，能溶 于乙醇 77.0，能溶 于乙醚和丙 醇中，易溶 于甲醇和乙 醇中 1.5（25） ，难 溶于水在空气 中吸湿后变绿， 溶于氨水 常常 见见 的的 铜铜 的的 化化 合合 物物 氧化银硝酸银硫酸银三氯化金 颜色和状态暗棕色粉末无色菱形片状晶 体 白色晶体深红色吸水性固 体 密度(g/cm-2)7.524.3555.402.44 熔点/ 受热时的变化 300以上即分 解为 Ag 和 O2 208.5，强热时 分解，混有机物 时见光变黑 660，1085时 分解为 Ag，SO2 和 O2 196 溶解度 (g/100gH2O) 0.0020.005 (20)，微溶于 水，呈碱性，易 溶于 HNO3和 NH3 水中 2.22(20)，水 溶液呈中性，易 溶于甘油，可溶 于乙醇，几乎不 溶于浓 HNO3 0.75(18)，1.4 （100） ，易溶 于 NH3水，不溶 与醇类，较易溶 于浓 H2SO4中 溶于少量水中呈 红棕色，在大量 水中呈红黄色， 易溶于醇、醚 中，在酸性溶液 中稳定，中性溶 液中则析出 Au 常见的银和金的化合物常见的银和金的化合物 22.1 铜副族元素 22.1 铜副族元素 氧化物及氢氧化物氧化物及氢氧化物 铜可以形成黄色或红色的氧化亚铜(Cu2O)和黑色的氧化 铜(CuO)两种氧化物，它们都不溶于水。
CuO具有氧化性 ，在高温时，在有机分析中常使有机物的气体从热的CuO 上通过，将气体氧化成CO2和H2O 将碱加到Cu2+溶液中，便可以得到浅蓝色的Cu(OH)2沉淀 Cu(OH)2微显两性 (但以弱碱性为主) 银和金对氧的亲和力比较弱Ag2O是一种暗棕色沉淀， 可将碱加到可溶性的Ag()盐中制得Ag2O加热到160以 上时，就分解成金属银 卤化物卤化物 CuCl2是最重要的卤化物，是共 价化合物，易溶于水，亦易溶于 乙醇及丙酮等有机溶剂 x-射线 测定表明其结构为链状 Cu Cl Cl Cu Cl Cl Cu Cl Cu Cl 22.1 铜副族元素 CuCl2浓的水溶液中，可形成黄色的CuCl42-，此时溶液 中同时含有CuCl42-和Cu(H2O)42+，通常为黄绿色或绿 色 CuCl2的稀溶液为浅蓝色，主要是Cu(H2O)42+ 亚铜的卤化物都是白色的难溶化合物，其溶解度按Cl、Br 、I的顺序减少卤化亚铜可以通过还原剂，如Na2S2O3， SO2、Cu及SnCl2等将CuCl2还原得到 2CuCl2+SO2+H2O2CuCl+H2SO4+HCl 22.1 铜副族元素 AgCl、AgBr及AgI都难溶于水，溶解度依AgCl、AgBr、 AgI的顺序降低，颜色顺序加深。
AgF为无色，易溶于水； AgCl为白色，AgBr为浅黄色，AgI为黄色只有AgF易溶 卤化银的溶解性及颜色变化特性，可用离子极化理论来解释 ：卤素离子的变形性从F-到I-随离子半径的增加而依次增大 F-离子变形性小，AgF为离子型晶体，所以它易溶于水且无色 I-离子变形性大，受Ag+的极化作用而使AgI变为共价型晶体 ，故AgI难溶于水、颜色也深 卤化银在含X-的溶液中的溶解度比水中的溶解度大，这是因 为Ag+离子生成了AgX2-，AgX32-和AgX43-等配离子 硫化物及硫酸盐硫化物及硫酸盐 硫酸铜是最常见的铜盐，无水 硫酸铜(CuSO4)为白色粉末，但 从水溶液中结晶时，得到的是 蓝色五水合硫酸铜 (CuSO4 5H2O)晶体（胆矾） 22.1 铜副族元素 结构两种解释的示意图结构两种解释的示意图 铜、银、金的硫化物都是黑色或接近黑色的铜、银、金的硫化物都是黑色或接近黑色的 其氧化态为其氧化态为+1+1的硫化物比较稳定的硫化物比较稳定 银的化合物的特点银的化合物的特点 I) Br, Cl,(X X 2 1 AgAgX O 2 1 2Ag C300 OAg O2NO2Ag C440 2AgNO 2 22 223 =+ + ++ h 难溶盐多 易溶：AgNO3, AgF, AgClO4 难溶：AgX, AgCN, AgSCN, Ag2S, AgCO3, Ag2CrO4 热稳定性差 （见光、受热易分解） 颜色：AgCl AgBr AgI Ag2O AgCrO4Ag2S 白 浅黄 黄 褐砖红黑 22.1 铜副族元素 配合物：CuCl2-, CuBr2-, CuI2-, Cu(SCN)2-, Cu(CN)2- Kf：： 小小大大 )(2CuCl)4HCl(CuCu - 2 2 泥黄色浓++ + Cu(I)的配合物多为的配合物多为2配位配位 22.1.3 铜、银、金的配合物 )CuCl(s,白 H2O 22.1 铜副族元素 形成Cu(NH3)2+，但不稳定,易被空气氧化而非歧化 +2 43 )Cu(NH + 23 )Cu(NHCu 0.013V- 0.128V + ++++OH)()4Cu(NH8NHO2HO4Cu 23322 无色 )()Cu(NH 2 43 蓝 + O2 + 2 42 2 Cu(OH) ),(OH (s)Cu(OH) )(OH Cu 浓过量适量 浅蓝浅蓝深蓝深蓝 ++ 2 43 3 42 3 2 )Cu(NH )(NH (s)SOCu(OH) )(NH Cu 过量适量 浅蓝浅蓝深蓝深蓝 + 6 272 -4 72 722 -4 72 2 )OCu(P )(OP )(OPCu )(OP Cu 过量适量 s 浅蓝浅蓝蓝蓝 22.1 铜副族元素 Cu(II)的配合物多为的配合物多为4配位配位 )10( )(CuCl)(4ClCu -4.6 4 -2 4 2 =+ + 黄浓 +2 42O) Cu(H H2O +。