地球化学第三章 自然体系中元素的地球化学迁移u元素的地球化学迁移u水-岩化学作用的特点u水-岩化学作用的影响因素u实例分析u岩浆熔体中元素的迁移和分异作用主要通过熔-岩相互作用和水-岩相互作用， 造成岩石圈三大岩类的物质循环一个巨大化学机器,驱动 力:内部热和表面来自太阳的 热.地球内部热驱动地幔对流, 将深部物质带到大洋中脊地 表,温度压力降低导致组分分 离或分异形成玄武质熔岩,富 Si,K,Ca,Na,Al,Fe和碱金属,然后 固结为组成洋壳的岩石作为大洋岩石圈板块的 一部分离开大洋中脊在消 减带向下再次进入地幔与 此伴随的是进一步的化学分 离,产生的流(熔)体向上进入大 陆地壳作为富SiO2的花岗岩类 固结,成为陆壳的主要组成部 分另一方面,地表岩石暴露 于阳光之下,水和空气浸透了 岩石.构成第二部分地球化学 机器.在活动性气体和有机质 参与下,与地壳岩石发生反应, 产生又一次化学分异.这种情 况下化学分离特别清晰,SiO2 集中于石英砂和燧石中,铝进 入粘土矿物,钙进入灰岩,重金 属进入矿石.当新的地幔物质被带到 地表暴露在地表营力下,分异 岩石再次被带到地下进入对 流地幔中,来自两种作用的能 量建立了进入岩石圈岩石流 体的循环.第一节 元素的地球化学迁移1、元素的迁移方式: (1)化学迁移（2）生物迁移（3）机械迁移2、元素地球化学迁移的定义当元素发生结合状态变化并伴随有元素 的空间位移时，称元素发生了地球化学迁移。
简而言之是“动”的研究，也就是元素在自然作用体系中的含量和存在形式 在时间、空间上的变化例：元素从矿源层中活化迁移到沉淀成矿（左图）①某金属元素（Cu）呈分散状态赋存于矿物颗粒表面该元素含量较高，形 成矿源层；②某个时期，其深部发生了某地质作用，沿裂隙发生了热液活动，矿源层裂 隙两侧物理化学状态发生了改变，矿源层中的元素被萃取至流体中迁移；③热液迁移至上部由于物理化学条件的变化（岩石渗透率、pH……)，流体 中元素又以新的结合方式沉淀下来元素地球化学迁移包括三个过程： ①由于物化条件的改变，元素从原来的固定（稳定的结 合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移 介质；（活化）②元素在介质中发生空间位移（该阶段迁移形式可变， 但不发生形成稳定固相的化学反应）；（转移）③元素迁移到新的空间，由于物化条件明显改变，元素 在介质中存在形式不稳定，即沉淀或结晶出新的矿物（ 新的稳定结合）沉淀）即:活化—转移—沉淀菱镁矿滑石蛇纹石蛇纹石橄榄石2Mg3 Si2O5 (OH )4 + 3CO2 → Mg3 Si4O10 (OH )2 + 3MgCO3 + 3H 2O岩石发生了矿物组合的变 化，如橄榄岩因交代作用发生的 蛇纹石化。
在蛇纹石化过程中橄 榄石多变为利蛇纹石，斜方辉石 多变为绢石(具斜方辉石假象的蛇 纹石 )3Mg 2 SiO4 + 4H 2O + SiO2 → 2Mg3 Si2O5 (OH )4新鲜橄榄岩宏观观察蛇纹石化橄榄岩3、元素迁移能力的影响因素: Ø内因（1）迁移前元素的存在形式（2）晶体化学键类型（3）元素的地球化学性质（半径、电价、 电负性、离子电位等）显然，元素在原体系中的存在形式直接影响了其在发生 水-岩化学作用过程中发生迁移的难易程度如存在于矿物晶格中的元素不易发生元素的迁移，而以 吸附态形式存在的元素则易于发生元素的大量迁移例如，我国华南寒武系的黑色页岩中U的含量很高，U以(UO2)2+的形式被有机质吸附，用15%的稀盐酸溶液进行浸泡(不破坏矿物的晶格，可使80%的U被萃取出来)存在形式化学键类型化学键的类型是影响元素及化合物能否发生分解的重要因素具有分子晶格的化合物，在晶格结点上的单个分子内部， 原子常常以共价键或极性键相联系，但在各个分子之间则是由 较弱的分子间力联结的破坏分子晶格，只需的能量较小因 此，分子晶格的物质较易变成液态或气态具有离子键化合物，虽然其熔点和沸点一般较高，但多数化合物易溶于水，并在水中解离为离子。
具有共价键的化合物，由于这种键性很强，所以化合物的 熔点和沸点均较高，物理硬度也较大，故此类化合物一般难以 溶解离子的电价和半径金属离子的电价愈高，就形成愈难溶解的化合物一般碱金属的化合物通常是易溶的，如: NaCl, Na2SO4等；二价碱土金属则形成较难溶解的化合物，如：CaCO3，CaSO4等；三价金属，如Al、Fe的化合物更难溶解阴离子也有同样的规律性，三价阴离子PO43-产生的化合物比二价阴离子SO42-和一价阴离子产生的化合物更难溶解另外，同一元素不同电价的离子具有不同的溶解能力一般低价目 的离子比高价的离子易溶，例如：Fe2+>Fe3+, V3+>V5+等这里需要引出离子电位的概念离子电位的实质是：阳离子与H+对氧(O2-)的争夺能力的不同这可以用阳离子的离子电位（π）来定性表示： π = W / R （W：离子电价，R：离子半径）从静电观点来看，离子电位（π）是离子表面正电荷的一个度量根据离子电位的大小，分以下三种情况：（下图）第一种情况：电价低半径大的离子，其离子电位小 (π＜2.5)，如碱金属、碱土金属元素，它们同H+争夺O2-的能力弱，在水中常呈离子或水合离子形式存在第二种情况：电价高半径小的离子，其离子电位大(π＞8)，如B3+ 、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它们争夺O2-的能力较H+强，因此经常 从(OH)-根中夺出O2-，并与之结合成含氧酸形成[BO3]3-、[CO3]2-、 [PO4]3-、[SO4]2-等；第三种情况：离子电位居中（π：2.5～8）的一些阳离子，它们 往往是一些两性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+……)，在水 中的形式随溶液中酸碱度不同而变化：在碱性溶液中：(OH)-浓度大，H+浓度小，才能与O2-结合成含氧 酸[BeO4]6- ；在酸性溶液中：H+浓度大大高于(OH)-浓度，则呈氢氧化物分子 Mex+(OH)x或自由离子Mex+形式。
图 3-4 离子电位图解4、元素迁移能力的影响因素: Ø外因（1）体系中组分的浓度（2）温度、压力（3）环境中PH值、Eh值的变化相伴组分类型和浓度： 如配位体S,Cl,F,O等浓度高，以及碱金属离子浓度高有 利于成矿金属形成配离子迁移AgCl(s) + Cl- => [AgCl2] –Eh(对变价离子，影响其价态和半径，进而影响溶解度)Fe(OH)3 Ksp=4×10-38 ; Fe(OH)2 Ksp= 4.8×10-16PH（作用过程有H+或OH-生成或消耗时才有影响）3KAlSi3O8 +2H+ => KAl2[AlSi3O10](OH) 2 （白云母）+ 2K + +6SiO2F温度升，有利吸热反应升温有的溶解度增大 （如石英、重晶石），有的则降低（如石膏）F压力增，有利反应向体积减小方向进行 有挥发分作为络合剂时，压力升，溶解度增大温度、压力——改变矿物的熔点或溶解度！第二节 水-岩化学作用的特点一、水的分子结构和性质 1、水的分子结构2、水的性质w 在地球表面唯一以三态形式存在，而且一般条件下 以液态为主HF的沸点为19.9℃,)w 无色无味透明，水的循环较快，是可再生资源。
w 水的生成热高，稳定性高；水的熔点、沸点和热容 都大 w 属偶极分子，介电常数高（常温81，升温降低,即 常温时离子间的静电引力在水中比在空气中降低81倍 ，因而离子化合物易解体），溶解能力、水合能力大 ，很好的溶剂. w 液态水中水分子的解离度很小常温常压下H+与 OH-的浓度积为10-14.（高温时增高）熔点沸点熔化热气化热标准生成热H2O0℃1006kJ/mol40.7-237.1H2S-86-612.418.7-33.5三相点 0.008 ℃ 0.06bar)临界点 （374 ℃， 0.221kb)F如200 ℃，0.3GPa时lgKsp为-10，中性水pH值为5二、水-岩化学作用的物理化学环境1. 水-岩化学作用地壳表层与水圈直接接触，于两者之间发 生的化学作用可统称为 水-岩化学作用水-岩化学作用是地表条件下 范围广泛和极为活跃的 化学作用，对地表系统 元素的组成、演化及循 环具有重要影响1）低温水-岩作用的物理化学环境 ①过量水的体系：地球表面水、岩体积比：水总量>岩 石总量 ②水-岩间长期化学作用导致水体系中含有大量作用剂 （O2、CO2、H+、OH-)和电解质盐类（Na、K、Ca、 Mg的盐），水还有很好的流动性。
既是作用介质，又 是良好的溶剂和搬运剂 ③ 常有生物和有机质参与加快速度或有选择性、方 向性 ④地表富氧和富CO2 ⑤地表温度低（-75~+200℃），但变化快(昼夜及季节 变化），温度影响水岩作用速率 ⑥一般处于低压状态（ 1~200) × 105 Pa2.水-岩化学作用的物理化学环境（2）高温水-岩作用的物理化学环境①相对少量水的体系：岩石总质量远远大于水 ②水体系中含有大量作用剂和电解质盐类，含盐度较 高，深源水常含丰富的成矿物质 ③ 氧逸度相对低主要是相对富CO2或富SO2的还原环 境 ④温度主要在200~400℃，上限可达700℃；压力变化 (2000~100) × 105 Pa ⑤pH变化3~9 ⑥可以有生物和有机质参加作用，但相对较少地下水温度的控制因素w 相对于低温水-岩化学作用体系，高温水-岩化学作用还 有以下特点： ①除简单离子（卤化物）外，络合物是成矿元素在水溶 液中的重要存在形式如Na[Sn(F,OH)6]、（ K,Na)2[WO2F4]和(K,Na)2[MoO4] ②除CO2外，H2S、H2、NH4、F、B、PO4等高温射气元 素和组分常参与高温水-岩作用 ③存在大量易溶盐类，增大了难溶元素在溶液中的溶解 度（盐效应）三、水-岩作用的基本类型1、氧化还原反应2Fe2SiO4(橄榄石)+O2+4H2O =2Fe2O3+2H4SiO4(氧化)， 3FeS2+11O2+6H2O=Fe3O4+6H2SO42Fe2O3.3H2O+C=4FeO+CO2+3H2O(还原)细菌常参与氧化还原反应铁橄榄石的氧化作用，形成赤铁矿：2Fe2 SiO4 + O2 + H 2O = 2Fe2O3 + 2H 4 SiO4FayaliteHematite黄铁矿氧化成磁铁矿3FeS2 + 12O2 + 6H 2O = Fe3O4 + 6H 2 SO4PyriteMagnetite2、水解和脱水反应水解反应的实质是水电离的H+或OH-进入矿物晶格，分 别取代其中的阳离子或阴离子：Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3+3H2SO4Fe2O3+3H2O4K [ AlSi3O8 ] +6H2O=Al4 [ Si4O10 ](OH)8+8SiO2+4KOH钾长石 (K-feldspar) 高岭石(kaolinite)K-FeldsparKaolinite钾长石水解形成高岭石4K [AlSi3O8 ]+ 6H 2O = Al4 [Si4O10 ](OH )8 + 8SiO2 + 4KOH如白云母水解： KAl2 [ AlSi3O10 ](OH)2→K1-nAl2 [ AlSi3O10 ] (OH)2.H2O (pH= 7.8~9.5,伊利石)→ Al2 [ AlSi3O10 ] (OH)2.nH2O (pH= 7.5~8.5,贝得石)→Al2 [ AlSi3 ] (OH)2.nH2O (pH= 7~8.5,蒙脱石)→Al4 [ Si4O10 ] (OH)8.4H2O (pH= 6~7,埃洛石)→ Al4 [ Si4O10 ] (OH)8.2H2O (pH= 5~6,变埃洛石)→ Al4 [ Si4O10 ] (OH)8 (pH= 3.5~8,高岭石) 在温度、压力增高时，。