氟树脂知识介绍一、概述疑树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有叙原子的合成高分子化合物氟树 脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增强塑料（玻璃钢等）和涂料等产品以 氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟碳树脂涂料，简称氟碳涂料自从1934年德国赫司特公司发现聚三氟氯乙烯，特别是1938年美国DuPont公司的 R. J. Plunkett博士发明聚四氟乙烯（PTFE）以来，氟树脂以其优异的耐热性、耐化学药品 性、不粘性、耐候性、低摩擦系数和优良的电气特性，博得人们的青睐，获得长足的发展 1964年杜邦公司将聚四氟乙烯商品化，商品牌号为特赋龙（Teflon）聚四氟乙烯由于耐腐 蚀性最为突出，很快获得了 “塑料王”的美称，对现代工业发展起了重要作用国际上，从氟塑料基础上发展起来的涂料品种主要有三种第一种是以美国杜邦公司为 代表的热熔型氨涂料特氨龙系列不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面： 第二种是是以美国阿托-菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树脂（PVDF）为主要成分的建筑氟涂料, 具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板：第三种是1982年日本旭硝子公司推出了 Lumiflon 牌号的热固性氨碳树脂FEVE, FEVE由三叙氯乙烯（CTFE）和烷烯基酷共聚制得，其涂料可 常温和中温固化。
这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场 施工操作，从而大大拓展了氟碳漆的应用范围，主要用于建筑、桥梁、电视塔等难以经常维 修的大型结构装饰性保护等,具有施工简单、防护效果好和防护寿命长等特点1995年以后, 杜邦公司开发了疑弹性体（氟橡胶），以后又发展了液态（包括水性）轴碳弹性体，产生了 溶剂型和水性氟弹性体涂料至此，具有不同用途的热塑性、热固性及弹性体的氟碳树脂涂 料，品种齐全，溶剂型、水性、粉末的氟树脂涂料都在发展，拓宽了氟树脂涂料的应且领域我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90年代初期引 进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开始用于上海高速公路、桥 梁工程1990年代后期开始在国内建厂生产目前年生产能力估计达到1.2万吨左右，已大 量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施等领域疑树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C—F键氟元素是一 种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率最低、原子半径仅次于氢氟原子取代C-H键上的H,形成的C-F键极短，键能高达486KT/mol （C-H键能为 413KJ/mol, C-C键能为347KJ/mol）,因此，C-F键很难被热、光以及化学因素破坏。
F 的电负性大，F原子上带有较多的负电荷，相邻F原子相互排斥，含氟是链上的氨原子沿着 锯齿状的C—C链作螺线型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度 立体屏蔽，保护了 C—C键的稳定因此，氨元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定， 氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现的耐候性最好 的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚缎醋涂料、 丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅聚酯涂料最高也只有10~15年）二、氟树脂的合成单体合成氟树脂的单体主要有四氨乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟 烷基乙烯基健等1 .四氟乙烯四氟乙烯（TFE）是一种无色无嗅的气体，沸点-76.3C,熔点-142SC,临界温度33.3℃, 临界压力4.02MPa,临界密度0.58g/cm3,在空气中O.IMPa下的燃烧极限为14%~43% （体 积分数）纯四氟乙烯极易自动聚合，即使在黑暗的金属容器中也是如此，而且这种聚合是 剧烈的放热反应，这种现象称为爆聚在室温下处理四氟乙烯很不安全，运输时更是如此 为安全起见，防止四瓶乙烯贮存时发生自聚现象，通常在四氟乙烯单体中加入一定量的三乙 胺之类的自由基清除剂，以防发生自聚。
四氨乙烯的主要生产方法是以氟石（萤石）原料，使之及硫酸作用生成氟化氢，氨化 氢及三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高温下二氟一氟甲烷裂解生成四氟乙烯，再经脱酸干 燥提纯即得四氟乙烯CaF2 + H2SO4 - 2HF + CaSO4CHCh +2HF -- CHCIF. + 2HC1裂解2cHe向——一——-CF-CF） + 2HC1一 〜 —2 .三氟氯乙烯三氟氯乙烯（CTFE）在室温下是无色气体，有酷类气味，具中等毒性，沸点-27.9C, 熔点T57.5C,临界温度105.8C,临界压力4.06MPa,临界密度O.55g/cm3三氟;氯乙烯遇 HC1就生成1,1-二氯-1,2,2-三氨乙烷CFC1=CF, + HCI “ CFCIlCHF?〜 — —氧气和液态三氟氯乙烯在较低温度下反应生成过氧化物，可以成为CTFE剧烈聚合的引发 剂，因此在CTFE安全贮存和运输时，若不加入阻聚剂就要除尽氧气三氟氯乙烯可由11,2-三氯-122-三氨乙烷在500〜600C下气相裂解脱氯,或催化脱氯合 成而1.1,2-三氯-122-三氟乙烷由六氯乙烷及氟化氢反应制得：SbCl XFVCO.—CG.+3HF ―^CCUF — COF、+3HC150 〜100CCC1>)F~~CC1F)+ Zn » CFCl^CF^ + ZiiCb- - 甲酌 - -在合成三氨氯乙烯的过程中会有许多副产物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙烯、二氯三氟 乙烷、氯甲烷、二甲基酸及三氟氯乙烯的二聚体等，因此要通过一系列的净化、蒸储操作来 提纯。
3 .氟乙烯氟乙烯(VF)在室温下是无色气体，有酸类的气味，具高度可燃性，沸点-72.0C,熔 点-160.0℃,临界温度54.7C,临界压力5.24MPa,临界密度0.32g/cnf,液体密度 ⑵C) 0.636g/cnr\在空气中的燃烧极限为2.6%〜21.7% (体积分数)在常压下不溶于水，能微溶 于二甲基甲酰胺和乙醇氟乙烯的合成方法主要有以下几种：(1)最早的合成法是将二氟一浜乙烷及锌粉反应，也可用碘化钾的醇溶液代替锌粉2CHF7-CHiBr + 2Zn —- ZnF? + ZnBr, + 2CHF=CH->— — J 〜 —(2) 1,1-二氨乙烷在催化剂作用下裂解脱HF而生成VF.裂解CHF2—CH3 A HF + CHF^CH2(3) 1-氟-2-氯乙烷在1.2-二氯乙烷的存在下于500℃裂解生成氟乙烯500 *CCH?F—CC1H?「 ' A HC1+ CHF=CH,J — *0(4)氟化氢及乙焕加成生成1,1-二纵乙烷，二叙乙烷再在铝酸盐作用下裂解生成氟乙烯CH=CH +2 HF ，CHF2—CH3CHFt—CH3 HF+ CHf^=CH2(5)氟化氢及乙烯加成。
把HF及含35%(体积分数)Oz的乙烯按其量的比2 ： 1通人催化 剂碳层，于240C下生成辄乙烯,在碳层中含有粕和氯化亚铜作催化剂6)氯乙烯氟化，氯被氟取代将HF和氯乙烯按其量的比3 ： 1的混合物加热到 370〜380 C,催化剂用96%的广AI2O3和4%CnO3(质量分数)由于氯乙烯价廉，因此该法 是制氟乙烯的实用方法CHC1=CH, + HF CHF=CH9 + HC1在贮存过程中，为防止氟乙烯自聚，须加人阻聚剂葩二烯，在氟乙烯单体聚合前应蒸 镯除去阻聚剂4 .偏氟乙烯偏氟乙烯(VDF)室温下是可燃气体，无色无嗅，其相对分子质量64.05,沸点(O.IMPa) -84C,熔点-144密度(23.6℃) O.617g/cm3,临界温度 30. 1C,临界压力 4.434MPa, 临界密度O.417g/cm3在空气中爆炸极限(体积分数)5.8%~20.3%偏氟乙烯在大于它的临 界温度和临界压力时能发生高放热的聚合反应偏疑乙烯的合成方法，最为常用的有3种1)三氟乙烷脱HFCF3—CH3 - HF+ CF^CH2将1,1,1 一三氟乙烷气体通人镀粕的铁银合金管中，加热到1 200℃,接触0.01 s后通入 装有氨化钠的装置中脱去HF,然后把它收集在液氮槽中。
偏氟乙烯的沸点-84C,通过低温 蒸发把它分离出来未反应的三氟乙烷升温至-47.5℃回收2)乙焕加成HF,然后氯化，最后脱HC1CHRH +2HF CHFt—CH3chf2—ch3 +C12 - CXZ1F2—CH3 +HC1CCIFt—CH3 » CF>=CH2 + HC1(3)偏氯乙烯加成HF,再脱HC1：CC12=CH2+2 HF ，CC1F2—CH3 + HC1CC1F2—CH3 CF2=CH2 + HC1将偏氯乙烯和HF通入真空下加热到300℃的CrCL・6比0催化剂层中，使气体的颜色 从暗绿变成紫色，冷凝生成气体，在低温下分离偏氟乙烯5 .六嬴丙烯六氟丙烯(HFP)在室温下是无色气体，具中等毒性沸点-29.4C,熔点-156.2℃,密 度1.58 g/mL(-40C),临界温度85C,临界压力32.5 MPa,临界密度0.60g/mL六氟丙烯(HFP)的合成方法很多，可通过二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、甲氟乙烯 裂解、六氟一氯丙烷热分解、合氟丁酸的碱金属盐脱二氧化碳、八氟环丁烷热分解、四氟乙 烯及八氟环丁烷共热分解和聚四赋乙烯热分解合成工业上常通过四氟乙烯(TFE)的热分解 来制取。
把TFE以500g/(L-h)的速率通过银辂铁的合金管道，加热至850℃,于8 kPa压力下进行热解即可得到质量分数75%以上的HFP,然后通过蒸馀得精HFP.85OCCF)=CF) CF3—CF=CF9一 一 8kPa850cCFE CFlC56 .全氟代烷基乙烯基酰全氨代烷基乙烯基酷(PAVE)是四氟乙烯(TFE)共聚物中改善其性能、扩大用途的 重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙烯(PTFE)的结晶过程，降低K相对分子质量而 有良好的机械性能PAVE作为改性剂优于HFP的是，它有更好的热稳定性PAVE及TFE 的共聚物具有PTFE同样优良的热稳定性全氟代烷基乙烯基酷(PAVE)的合成以六氟丙烯(HFP)作原料，要经历以下3步：(1)六氨丙烯及氧化剂，如HzO?在碱性溶液中，在50〜25OC, 一定的压力下反应生成 六氟环氧丙烷(HFPO)：OCF3—CF=CF2 + H2O? ，CF3—CF-^CF? + H2O(2)六氨环氧丙烷及全氟代酰基氟反应生成全氨代2-烷氧基丙酰氟，是一个电化学反应 过程：/ \ IICF3—CF—CF2 + Rf—C-FO II RICF2O—CI^C—FF?CRi--全械炫基(3)全氟代2烷氧基丙酰氟及含氧的碱性盐,如Na2cCh, Li2co3, Na4B。
等在高温下反 应合成全氟代烷基乙烯基健，反应温度及碱性盐种类有关ORjCF2O—CF—C—F + Na2CO3 RfCF2一CF=CF2 + 2 CO2 + 2 NaFf3dR(—全氟燃基全氟代烷基乙烯基雁中最常见的是全氟代丙基乙烯基酸(PPVE),其相对分子质量266, 沸点(O.IMPa) 36匕,闪点-20℃,相对密度(23X?) L53g/cm\ 蒸气密度(750.2g/cm\ 临界温度423.58K,临界压力1.9MPa,临界体积435mL/mol在空气中可燃极限体积分数 为1%三、氟树脂的合成籁树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PV。