原子吸收光谱法

第四章 原子吸收光谱法 （Atomic Absorption Spectrometry, AAS） 1. 概述2. 基本原理3. AAS仪器及其组成4. 干扰及其消除方法5. 原子吸收分析方法第一节 概述原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱法，是现代分析化学中一种重要的元素测定方法当光源辐射出待测元素的特征谱线，通过样品的原子蒸气时，被蒸气中的待测元素的基态原子所吸收，测量基态原子对特征谱线的吸收程度，进行定量分析1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家A. Walsh将该现象应用于分析；20世纪70年代以来得到迅速发展和广泛应用能测几十种金属元素和一些类金属元素，广泛应用于环境科学、生命科学、医学等研究领域在研究微量元素和疾病的关系方面发挥了很大作用AAS特点 ：1）灵敏度高：火焰原子法，10-6 级，有时可达10-9级；石墨炉可达10-9——10-14级2）准确度高3）干扰小，选择性极好；4）分析速度快5）试样用量少6）测定范围广，可测70 种元素不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。

第二节 基本原理一、原子吸收光谱的产生每种元素的原子都有特定数目的电子围绕原子核运动，每种原子有多种不同能量的运动状态，不同的运动状态对应不同的能级，其中最稳定的状态称为基态当原子吸收一定频率的辐射时，将从基态跃迁到激发态原子对光的选择性吸收而产生的光谱称为原子吸收光谱（absorption spectrum）激发态不稳定，可发射出相同频率的辐射回到基态，由此而产生的光谱称为原子发射光谱（emission spectrum）原子光谱的特点：2. E=1～20eV，UV—Vis3. 线光谱4. 吸收光谱只产生在基态到第一激发态或有限激发态的跃迁，谱线简单1. E=hv5. 不同元素原子结构不同，E不同，原子吸收光谱不同，各元素原子吸收光谱之间的干扰少原子有多种激发态，从基态到第一激发态产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线当电子从第一激发态返回基态时，则发射相同频率的光，产生的发射谱线称为共振发射线，也简称共振线（resonance line）由于原子结构不同，不同元素的原子从基态被激发到激发态所需能量不同，因此各种元素的共振线不同，是元素的特征谱线从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，谱线强度最强，是该元素所有谱线中最灵敏的，常作为分析线。

对大多数元素来说，共振线就是元素的灵敏线二、谱线轮廓理论上讲原子光谱应是线状光谱，但实际上无论是原子发射线还是原子吸收线都不是理想的几何线，而是具有一定的宽度，称为谱线轮廓（line profile）I0I0 K0000(a)(c)图3－3 谱线轮廓（a）发射线轮廓 （b）吸收线轮廓 （c）吸收系数轮廓(b)原子光谱的谱线轮廓呈峰形，即谱线强度随频率或波长不同而改变，如图 谱线轮廓常以为中心频率0 （或中心波长0）和半宽度来表征中心频率0 是指最大发射强度I0或最大吸收强度K0所对应的频率，半宽度则为最大发射强度1/2 I0或最大吸收强度一半K0/2 处谱线轮廓上两点之间的频率差三、谱线变宽因素（Line broadening）1. 自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度其大小为（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）原子在基态和激发态的寿命是有限的电子在基态停留的时间长，在激发态则 很短由海森堡测不准（Uncertainty principle）原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具 有一定的宽度N (10-5 nm)，即自然宽度。

该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可忽略不计 光子观测光子观测（0+D ）（0-D）Doppler变宽  与谱线波长，相对原子质量和温度有关，  多在10-3 nm数量级 2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关又称热变宽 3. 碰撞变宽在一定蒸汽压力下，粒子之间相互碰撞引起的变宽，称为碰撞变宽（Collisional broadening）它是由于碰撞使激发态寿命变短所致外加压力越大，浓度越大，变宽越显著可分为：a）Lorentz 变宽：待测原子与其它原子或分子（异种粒子）之间的碰撞变宽在10-3nmb）Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略4. 场致变宽(field broadening)：包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）四、积分吸收与峰值吸收系数1. 积分吸收在原子吸收光谱中，原子所产生的吸收值应包括原子蒸气所吸收的全部能量，即吸收线所包括的全部面积，称为积分吸收（integrated absorption），即式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。

此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！ 但积分吸收的测定非常困难因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.01～0.05 nm要分辨如此宽度的谱线，现代仪器是不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”积分吸收难于测量的困难得以间接地解决 2. 峰值吸收1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两 个条件，即:即采用“锐线光源”，发射线半宽度远远小于吸收线的谱线 峰值吸收的测量I吸收线发射线 0当e  a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”采用峰值吸收法测量吸收值当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。

当一束特征谱线通过原子蒸气吸收层时，峰值吸收系数K0与蒸气中的基态原子数，即3. 基态原子数与总原子数的关系待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：可见，Nj/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关即：a）当温度保持不变时：激发能（h）小或波长大，Nj/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过 600 nm，换句话说，激发能对 Nj/N0 的影响有限！b）温度增加，则 Nj/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Nj/N0随温度T增加而呈指数增加尽管原子的激发电位和温度 T 使 Nj /N0 值有数量级的变化，但Nj /N0值本身都很小或者说，处于激发态的原子数远远小于处于基态的原子数！实际工作中，T 通常小于3000 K、波长小于 600 nm，故对大多数元素来说Nj /N0均小于1％，Nj与N0相比可忽略不计，N0可认为就是原子总数4. 原子吸收值与浓度的关系当一束频率为，强度为 I0 的共振辐射通过厚度为 l 的原子蒸汽时，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I ，原子蒸汽 lhI0  I 根据吸收定律得由于N0∝c，l在一定的仪器中是确定的，所以第三节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计类型很多，其基本结构相同，主要由光源、原子化系统（类似于吸收池）、分光系统、检测系统和显示系统五部分组成。

一、光源 AAS的光源的作用是发射待测元素特征谱线为了实现峰值吸收的测量， 要求：a）锐线；b）强度大，背景小；c）操作方便，寿命长1. 空心阴极灯（Hollow Cathode Lamp, HCL）组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测 原子集中）阴极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽问题：为什么会产生锐线光源？答：低压－原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流－温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！ 2. 无极放电灯（Electrodeless discharge lamps）二、原子化系统原子化系统是原子吸收分光光度计的核心部分其作用是将试样中的待测元素转变为基态原子蒸气，使其对光源发出的特征辐射产生吸收，相当于UV—Vis的吸收池。

原子化效率的高低直接影响元素测定的灵敏度其稳定性和重现性，又影响测定的精密度和准确度原子化法有火焰原子化法、无火焰原子化法和化学原子化法一）火焰原子化法 flame atomization它是利用火焰的温度及火焰的氧化还原气氛，将试样中待测元素原子化的方法具有稳定性高、使用方便等优点，是常用的原子化方法之一1. 组成 由三部分组成：a）雾化器；b）雾化室c）燃烧器a）雾化器：将试样溶液雾化要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）b）雾化室：使大雾滴沉降、凝聚并从废液口排出；使小雾滴与各种气体充分混匀形成气溶胶，然后进入燃烧器，所以又称预混合室；起缓冲作用，使混合气更均匀、气压更稳定、以便产生稳定的火焰为了防止腐蚀和减小记忆效应，内壁有塑料涂层c）燃烧器：产生火焰并使试样干燥、熔化、蒸发和原子化的装置其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）2. 火焰结构及原子化过程火焰的作用是将试样中的待测元素更多地转变为基态原子通常可以将火焰划分为四个区域：干燥区、蒸发区、原子化区和电离化合区干燥CaCl2蒸发CaCl2原子化Ca Cl电离、化合CaO CaOH Ca2+ Cl-待测物的雾滴随燃气和助燃气进入燃烧器后，在火焰的不同区域大致经过脱水干燥、熔融蒸发、热解还原及激发、电离和化合等过程。

样品的原子化过程是复杂的，许多行为还是可逆的3. 常用的火焰及火焰状态的划分火焰的原子化能力取决于火焰的温度及火焰气体产物与被测物反应形成气态原子的能力火焰温度的高低除了与观测高度有关外，主要决定于火焰气体的性质火焰类型及性质：不同类型的火焰其温度不同，如下表所示火焰的温度还与燃气与助燃气的流量比（燃助比）按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量性火焰：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析； 2）富燃性火焰：燃气比例较大（燃助比大于化学计量比）燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析但干扰较大、背景高3）贫燃性火焰：助燃气比例大具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属由于各种元素的性质不同，原子化的难易程度也不同在实际测定中，需要根据元素的特性选择不同类型的火焰，通过实验调整燃助比及流量，调节火焰的温度及氧化还原气氛，以达到最佳的原子化效果同时，还要调节燃烧器的位置及高度，让光源的光束。