X射线衍射原理中南大学中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院艾 延 龄艾 延 龄 E-mail: ylai@E-mail: ylai@X X射线衍射分析技术射线衍射分析技术3-1 劳埃方程3-2 布拉格方程3-3 衍射的矢量方程与厄瓦尔德球3-4 总结内容X射线衍射的产生机理：当一束X射线照射到晶体上时，将发生经典散 射，这时可以将晶体中的每一个原子看成一个 新的散射波源；这些散射波之间由于相互干涉 ，使得合成波之间的强度随着方向不同而出现 增加和减弱为了探求晶体的衍射规律，劳埃 从最简单的一维衍射开始，建立起了劳埃方程 式一维衍射其中 α0是入射X射线与原子列的夹角， α是衍射线 与原子列的夹角这就是劳埃第一方程式H称为劳埃第一干涉指数，可取:但它的取值不是无限的，因为入射方向确定以后 ，cosα的值只能取到-1到+1每一个H值对应一个 衍射圆锥假设在垂直入射方向上所有的X射线光线是同光程的， 则在垂直于散射线方向，相邻两原子在该方向上引起的 光程差是：δ＝AC-DB；由图可知：因此在N1、N2方向上，散射线加强的条件是：上式表明X射线衍射线分布在一个圆锥面上，锥面的顶角 为2α。
由于H可以取若干个数值，故当单色X射线照射原 子列时，衍射线分布在一簇同轴圆锥面上，这个轴就是 原子列可以想象，如果在垂直于原子列的方向放上底 片，则应该得到一系列的同心圆，如果底片平行原子列 ，则衍射花样将会是一系列双曲线二维衍射劳埃第二方程式K为第二干涉指数其中 β0是入射X射线与原子列的夹角， β 是衍射线与原子列的夹角三维衍射最后一个方程式称为劳埃第三方程式，L为第三干涉指数其中 γ0是入射X 射线与原子列的夹 角， γ 是衍射线 与原子列的夹角三个方程中，除了α、β、γ外，其余各量均为常数，似乎 方程组有唯一解，但其实α、β、γ之间还有一个约束条件 对于直角坐标系，这个条件满足方程式：要从四个方程中解出三个未知数，一般是不可能的， 这就意味着用单色X射线照射不动的单晶体，一般不可 能获得衍射！由劳埃方程组可以看到，为了获得X射线衍射花样 ，必须在方程组中引入第四个变量用以下的方 法可以达到目的：一、劳埃法用连续X射线照射不动的单晶体，以得到确定的衍射花样 的方法称为劳埃法劳埃法引入了变量λ，四个变量四个 方程，方程有唯一的解n优点：可以用于测定晶体的取向和对称性 ，分析起来比较简单； n特点：衍射花样中，同一晶带轴的衍射斑 点所构成的形状，取决于晶带轴与入射X射 线间的夹角，当夹角小于45°时，同晶带斑点 围成椭圆，当夹角等于45°时，同晶带花样成 抛物线，夹角大于45°时，同晶带花样成双曲 线，当夹角为90°时，反射线在底片上留下的 是一根过中心斑的直线。
n缺点：衍射花样中反射级不能分辨；斑点 强度难以确定二、周转晶体法以晶体某一经过测定的点阵直线作为旋转轴， 入射X射线与之相垂直晶体在旋转过程中，对 应这一直线（原子列）入射角总为直角，其它 两个入射角虽不断变化，但它们之间总存在确 定的关系，实际上只为方程提供了一个新变量 ，故方程也会有确定的解三、粉末法用单晶X射线照射多晶体（多晶粉末）时，由于多晶试 样中的各个微晶取向均不相同，故其效果与周转晶体法 十分类似，但数学原理是不相同的由于晶体的取向是任意的，使得劳 埃方程中本来是已知量的α0、β0、 γ0都成为了未知量，初看起来成了 四个方程6个未知量，但α0、β0、γ0 之间也要满足一定的关系，所以应 该是五个方程六个未知量这说明 对应确定的H、K、L值和确定的X 射线波长，方程组会有无穷多解（ 对于每一个晶面，会有无穷个衍射 斑点）小结n劳埃方程是利用衍射几何原理，利用晶体在三维 空间中周期排列的特点推导出来的一组方程；n劳埃方程中只有三个未知量，但实质上它包括四 个方程式，因此一般情况下是无解的；这意味着当 用单色X射线照射不动的单晶体时，一般不可能获 得衍射；n获得衍射的方法有劳埃法、旋转晶体法和粉末法 ；其中用劳埃方程组可以计算劳埃法获得的衍射花 样，但是不能确定衍射的级和衍射斑的强度。
3-1 劳埃方程3-2 布拉格方程3-3 衍射的矢量方程与厄瓦尔德球3-4 总结内容在推导布拉格方程之前，先讨论两个问题：问题一：一束平行光（垂直于入射方向同光程）照在一个 原子面上之后发生散射，如果在某个散射方向散 射束中的任意两支光线仍然是同光程的(或者说 入射光经原子面散射后光程差不发生改变） ， 试证明该原子面一定处于入射光和散射光的反射 面位置问题二如果将上述几何点在空间无限扩展，则从中间 的任意一点向任意方向作直线是不是都能交到 其它的几何点？布拉格方程的思路：劳埃方程从理论上解决了X射线在晶体中的衍射这个问 题，但在实际应用中并不方便，从实用角度来看，理论 有简化的必要从劳埃方程可以看出，当用单色X射线照射固定的单晶 体时，一般情况下是不会发生衍射的，因为四个方程三 个未知数一般没解；但是在比较特殊的情况下，比如四 个方程中有两个是互成比例的（在某些特殊的入射角度 下可能会出现这种情况），就相当于三个未知数三个方 程，这时候就会产生衍射问题是：在这种情况下衍射会有什么特点？？？当单色X射线照射到重复周 期为a、b、c的单晶体上并且 产生衍射时，必定满足以下 方程：方程组表示，在重复周期为a、b、c的结点列上，在a原子 列上相邻原子散射线在衍射方向上的程差为Hλ，在b原子 列上相邻原子的程差为Kλ，而在c原子列上相邻原子的程 差为Lλ。
在X方向寻找一个原子R， 使得OR=(K*L)a，于是O与 R原子在衍射线方向上的程 差为：(H*K*L)λ；同样， 可以在Y方向寻找到一个 原子S，使OS=(H*L)b，在 Z方向上找一原子T，使 OT=(H*K)c这样就能使 得R、S、T点与O点的程差 均为(H*K*L)λ，即从R、S 、T点发出的散射线，在散 射方向上是同光程的！结合之前的讨论可知，R、S、T三个结点 构成的晶面，正好处于入射线和反射线的 镜面位置这就证明了，当晶体能产生指数为H、K 、L的衍射线时，就必然存在一个实际的 晶面，使得这个晶面正好成为入射线和反 射线的反射平面！这个平面的指数正好为 (HKL) ，（为什么？）前面已经证明，当X射线照射单晶体时，只要 产生衍射，则必然存在一个实际的晶面，使得 这个晶面正好成为入射线和反射线的反射平面 因此可以将衍射问题看成衍射束能不能在某 晶面的反射位置得到加强的问题晶体可以看成是由平行的原子面堆垛而成，所 以晶体的衍射线也应当是由这些原子面的衍射 线叠加而得因此问题变为，晶体在某些方向 能否产生衍射，取决于处于反射面位置的晶面 能否使反射线方向的X射线互相加强的问题。
既然出现衍射时，一定会有一个实际存在的晶 面，正好处于入射线和反射线的反射平面位置 ；那么反过来，当用单色X射线照射固定的单晶 体时，能不能产生衍射，取决于晶体中所有晶 体学平面在反射线位置能否加强，如果有加强 的，就有可能产生衍射（还要考虑消光）而对于某一个平面来讲，能否产生衍射，取决 于各层原子面在它的反射方向能否加强ABCD EFOPQMN原子面的入射束和反射束具有如下的特点：n同光程的入射束经原子面反射以后，仍然是同光程的；n晶体要在反射方向产生衍射，只需要相邻的两层原子面 中任意两支光线的程差等于X射线波长的整数倍即可反射面法线MN为了引入原子面间距这个参 量，我们选择垂直于原子面 直线上的、分别位于相邻原 子面上的点来确定晶体在反 射方向的光程差由示意图可知，这时的光程 差为：δ＝BM+BN=dsinθ+dsinθ=2dsinθ要在散射方向互相加强，程差应该是波长的整数倍，因此 在晶体产生衍射的条件是：2dsinθ=nλ2dsinθ=nλ这就是著名的布拉格方程，它表示不同晶 面的反射线若要加强，必要的条件是相邻 晶面反射线的程差为波长的整数倍式中的θ为入射线（或反射线）与晶面的夹 角，称为掠射角或者反射角；入射线与衍 射线之间的夹角为2θ，称为衍射角；d为晶 面间距，λ为X射线的波长，n为反射的级 。
布拉格方程的讨论：A 选择反射将衍射看成是某个晶面的反射，是布拉格方程的基 础，但衍射才是本质，反射仅是为了方便描述X射线的晶面反射与可见光的镜面反射是完全不同 的概念镜面可以任意角度反射可见光，但X射线 只有在满足布拉格条件时才能衍射加强（这时看起 来出现了反射）因此，我们将X射线这种只有在 特定角度下才出现的反射（衍射），称之为选择反 射布拉格方程的讨论：B 布拉格方程是产生衍射的必要条件而 非充分条件即使是满足布拉格方程，有时候也不会出现衍 射，因为晶体中某些晶面由于点阵消光（系统 消光）和结构消光等原因，是不可以产生衍射 的因此满足布拉格方程，不一定会出现衍射 ，但是如果出现了衍射，则其必定满足布拉格 方程布拉格方程的讨论：C 反射级数布拉格方程中的n称为反射级数，它表示相邻两 个晶面反射出的X射线束，其波程差用波长去度 量所得的整数份数使用布拉格方程时，一般这样处理：当(hkl)原子面产生n级反射时，我们就假设在这 个原子面中间插入n个原子分布与之完全相同的 虚拟的原子面，这时相邻原子面间距就为原来面 间距的1/n，其衍射方向的程差便只有一个波长 虚拟晶面的指数一般写为(nh,nk,nl)。
d(nh,nk,nl)d(hkl)入射线反射线上面的处理方式 可以用如下的公 式来表达：这种形式的布拉格方程，在使用上极为方 便，它可以认为反射级数永远等于1，因为 反射级数已经包含在晶面间距d之中这种布拉格形式不仅使用方便，而且这种布拉格形式不仅使用方便，而且 和倒易点阵以及我们最终得到的实验和倒易点阵以及我们最终得到的实验 结果都符合得非常好！结果都符合得非常好！如果我们不考虑晶面是否是虚拟的，则 布拉格方程可以统一写成如下的形式：D 干涉面指数晶面（hkl）的n级反射面(nh,nk,nl)，可以表示成 (HKL)，称为反射面或者干涉面，其中H=nh, K=nk, L=nl；干涉面的面指数称为干涉指数 (hkl)是晶体中实际存在的晶面，(HKL)则是为了 使问题简化而引入的虚拟晶面在在X X射线结构分析中，如无特别声明，所用的射线结构分析中，如无特别声明，所用的 面间距一般指干涉面间距；在实际应用中，一面间距一般指干涉面间距；在实际应用中，一 般感觉不到干涉面指数和实际的晶面指数的区般感觉不到干涉面指数和实际的晶面指数的区 别，比如说在晶面间距的计算中，干涉面间距别，比如说在晶面间距的计算中，干涉面间距 和实际晶面的计算方法没有任何区别！和实际晶面的计算方法没有任何区别！E 掠射角布拉格方程中，θ角是入射线或者反射线与晶面 的夹角，称为掠射角，它可以表征衍射的方向。
将布拉格方程变形后有：包含两方面的内容：1、当λ一定时，d相同的晶面，必定在掠射角相同 的情况下产生衍射；2、当λ一定时，d减小，θ增大；即晶面间距较小 的晶面，一定会在掠射角较大的方向产生衍射F 衍射产生的极限条件包含两方面的内容：1、当λ一定时，只有晶面间距大于或者等于λ/2 的反射面才能产生衍射，当晶面的间距小于λ/2 时，连一级衍射都不能产生；2、当晶面间距一定时，λ减小，则掠射角减小 的同时，反射的级n会增加；当λ增加时，反射 的级会减小，当X射线的半波长大于晶体中的最 大晶面间距时，衍射便不能产生讨论假设有这样一个原子面（晶体当然可以假设有这样一个原子面（晶体当然可以 看作是由它堆垛而成），当用波长为看作是由它堆垛而成），当用波长为λ λ的的X X射射线线线线照射晶体照射晶体时时时时，如果，如果对对对对于于该该该该原子面原子面 而言，掠射角从而言，掠射角从0 0度到度到9090度度变变变变化化时时时时，在，在 相相应应应应的反射方向都不能的反射方向都不能产产产产生衍射，能否生衍射，能否 说说说说。