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1、第一章 分子的对称性和群论基础,对称操作和对称元素 点群 群的表示和特征标表 应用数例,分子的对称性和群论初步,群论-数学抽象。 群论的基本理论和方法跟物质结构的对称性结合起来，是研究化学的一种有力工具 *群论是化学研究的重要工具。,对称性-实例,双侧对称性,平移对称性,对称性-实例,旋转对称性,对称性-实例,螺旋对称性,对称性-实例,对称操作和对称元素,分子的对称性, 对称操作及对称元素 定义: 分子的对称性是指存在一定的操作，它在保持任意两点间距离不变的条件下，使分子内部各部分变换位置，而且变换后的分子整体又恢复原状，这种操作称为对称操作(symmetry operation) 对称操作据
2、以进行的几何实体称为对称元素(symmetry element).,例: 水分子,对称操作: 将水分子绕一根通过氧原子且垂直平分两个氢原子连线的轴旋转1800或3600 通过包括氧原子核且垂直平分两个氢原于连线的镜面进行反映 通过含氧、氢原子核的镜面进行反映 对称元素: 旋转轴 镜面,对称操作类型,旋转 反映 反演 旋转反映 恒等操作,旋转,定义: 围绕通过分子的某一根轴转动 2p/n 度能使分子复原的操作称为旋转(proper rotation)对称操作，简称旋转. 符号: Cn 对称元素: 旋转轴(rotation axis) 分子中常出现的旋转轴： C2 C3 C4 C5 C6 C,旋转
3、-例,旋转-例,反映,定义: 通过某一镜面将分子的各点反映到镜面另一侧位置相当处，结果使分子又恢复原状的操作称为反映(reflection)对称操作，简称反映. 符号: 对称元素:镜面(mirror plane) 镜面类型： v 通过主轴 h 和主轴垂直 d 通过主轴并平分垂直于主轴的两 个次轴间夹角,反映, v h d - 例, v h d - 例,反演,定义: 将分子的各点移到和反演中心连线的延长线上，且两边的距离相等. 若分子能恢复原状，即反演(inversion)对称操作，简称反演. 符号: i 对称元素:对称中心(center of symmetry) 例: 平面正方形的 PtCl4
4、2- 或八面体的PtCl62- 离子中，铂 原子核的位置即为相应离子的 对称中心.,反演,反演 vs C2,旋转-反映,定义: 旋转和反映的联合操作称为旋转-反映(rotation-reflection)对称操作，简称旋转-反映. 符号: Sn 对称元素:旋转-反映轴(rotation-reflection axis) 旋转-反映对称操作: 先绕一根轴旋转2p/n度，接着按垂直该轴的镜面进行反映，使分子复原.,旋转-反映,旋转-反映 - 例,旋转-反映,恒等操作,定义: 恒等操作(identity operation)即保持分子中任意点的位置不变的对称操作. 符号: E 例: 将水分子绕 C2
5、 轴旋转 3600，也就是进行 C22 操作即为 恒等操作 恒等操作没有净的作用效果，但由于数学上的原因仍 把它列为一种对称操作,对称操作和对称元素,对称操作的表示矩阵,笛卡尔坐标系中，物体上的任一点的坐标为x、y、z，对称操作使该点的坐标发生变换因此，对称操作的作用结果相当于不同的坐标变换. 坐标变换可以用矩阵表示换句话说，对称操作可以用矩阵来表示 若存在一组坐标的函数，当坐标变换时，其中的任一函数变为这组函数的一个线性组合，故由对称操作导致的这组函数的变化情况也可以用矩阵来表示,对称操作的表示矩阵,描述各种对称操作作用结果的矩阵称为表示矩阵 表示矩阵既可以从对称操作作用下任意点的坐标的变换
6、情况得到，也可以从一组适当的函数得到，这组函数称为相应表示矩阵的基函数 选择不同的基函数，对称操作的表示矩阵不同,对称操作的表示矩阵 -恒等操作,恒等操作的矩阵方程描述 恒等操作E的表示矩阵,对称操作的表示矩阵 -反映,矩阵方程描述 表示矩阵h,对称操作的表示矩阵 -反演,反演操作的矩阵方程描述 反演操作的表示矩阵,对称操作的表示矩阵 -旋转,旋转操作的矩阵方程描述 (绕 z 轴按逆时针方向转动 角) 旋转操作的表示矩阵,对称操作的表示矩阵 -旋转-反映,旋转-反映操作的矩阵方程描述 (绕 z 轴按逆时针方向转动 角) 旋转-反映操作的表示矩阵,群的定义,定义：在元素的集合G上定义一种结合法(
7、称为乘法)，若G对于给定的乘法满足下述四条公设(postulate)，则集合G称为给定的乘法的一个群(group)： 1封闭性。G中任何两个(不同的或相同的)元素 A 和 B，它们的乘积 AB 仍是G中的元素。 即 AG， BG， 则 ABG,群论中的乘法不必然等于代数乘法,群的定义,2结合律(associative law)成立。G中任意元素A，B，C，有(AB)C=A(BC)。 3单位元E(unit element)存在。对于G中任何元素A，有EA=AE=A. 4逆元素(inverse element)存在。对于G中每一元素A，都有G中的一个元素B=A-1, 称为A的逆元，使得AB=BA=
8、E,群,群元素可以是数字、矩阵、算符或对称操作等（数学对象、物理动作、理化性质等）。 只要满足前述四个条件的集合即为群（G）： G A, B, C, D ,对称操作群,定义：对称操作的集合构成的群称为对称操作群，简称对称群(symmetry group) 对称操作群也必具有数学上群的四条基本性质连续两个对称操作和两个元素相乘对应。,对称操作群 - 封闭性,封闭性 - 任何两个对称操作的乘积必定也是该群的一个对称操作。 两个对称操作的乘积 - 两个对称操作相继进行 例:水分子H2O(C2v 群): 对称操作1: 对 v 镜面进行反映 对称操作2: 进行 C2 的旋转对称操作， 所得结果: 相当于
9、直接对 v 镜面进行反映， 而 v 显然也是 C2v 的点群的一个 对称操作.,对称操作群 -例:水分子,通过乘法表可以清楚的看到一个分子全部对称操作符合群的四个条件。 对于C2v点群ABBA - 满足交换率. 但交换率并非普遍适用!,C2v点群的乘法表,对称操作群 -恒等元素,任何点群都含一恒等操作E，它和点群中任一对称操作的乘积即为该对称操作本身 例：C2v 点群,对称操作群 - 结合律,结合律适用于点群以水分子为例，可以方便地从 C2v 的点群的乘法表(表1.2)中得出(AB)C=A(BC)的关系如vvC2,对称操作群 -逆元素,对称操作群中的每一元素，即任一对称操作都具有相应的逆元素，
10、或称逆操作给定对称操作的逆操作就是指经过另一个对称操作，能够准确地消除给定对称操作的作用。用数学关系表示即为 AA-1=A-1A=E,对称操作群 -逆元素,反映 的逆操作就是 本身 = 2=E 旋转Cnm的逆操作是Cnn-m，因为 Cnm Cnn-m = Cnn = E 旋转-反映Snm的逆操作与m和n的奇偶性有关 n=是偶数，不论M是偶或奇数，它的逆操作都是Snn-m n=是奇数，m=偶数，则Snm = Cnm ，因而它的逆操作是Cnn-m n=是奇数，m=奇数，则Snm = Cnm ，它的逆操作应为Cnn-m 的乘积，且等于Cn2n-m ，因而可写成单一的操作Sn2n-m,对称操作群-分子点群,分子点群有二层解释含义： 1）这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动。 2）分子中全部对称元素至少通过一个公共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性质。,多根高次轴-正多面体,多个高次轴的对称元素组合必得到与此组合对称性相对应的正多面体。正多面体有五种：正四面体、正八面体、立方体、正五角十二面体和正三角二十面体。,多根高次轴-正多面体,判断分子所属点群,
