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1、脱硫技术第一章 现有可用的脱硫技术根据控制SO2排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为燃烧前、燃烧中和燃烧后三种。燃烧前脱硫主要是选煤、煤气化、液化和水煤浆技术；燃烧中脱硫指的是低污染燃烧、型煤和流化床燃烧技术；燃烧后脱硫也即所谓的烟气脱硫技术。烟气脱硫技术是目前在世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，其它方法还不能在经济、技术上与之竞争。1.1国外烟气脱硫技术现状世界各国研究开发和商业应用的烟气脱硫技术估计超过200种。按脱硫产物是否回收，烟气脱硫可分为抛弃法和再生回收法，前者脱硫混合物直接排放，后者将脱硫副产物以硫酸或硫磺等形式回收。按脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、
2、半干法和干法工艺。1.1.1湿法烟气脱硫工艺湿法烟气脱硫工艺绝大多数采用碱性浆液或溶液作吸收剂，其中石灰石或石灰为吸收剂的强制氧化湿式脱硫方式是目前使用最广泛的脱硫技术。石灰石或石灰洗涤剂与烟气中SO2反应，反应产物硫酸钙在洗涤液中沉淀下来，经分离后即可抛弃，也可以石膏形式回收。目前的系统大多数采用了大处理量洗涤塔，300MW机组可用一个吸收塔，从而节省了投资和运行费用。系统的运行可靠性已达99%以上，通过添加有机酸可使脱硫效率提高到95%以上。其它湿式脱硫工艺包括用钠基、镁基、海水和氨作吸收剂，一般用于小型电厂和工业锅炉。以海水为吸收剂的工艺具有结构简单、不用投加化学品、投资小和运行费用低等
3、特点。氨洗涤法可达很高的脱硫效率，副产物硫酸铵和硝酸铵是可出售的化肥。1.1.2半干法烟气脱硫工艺喷雾干燥法属于半干法脱硫工艺。该工艺于70年代初至中期开发成功，第一台电站喷雾干燥脱硫装置于1980年在美国北方电网的河滨电站投入运行，此后该技术在美国和欧洲的燃煤电站实现了商业化。该法利用石灰浆液作吸收剂，以细雾滴喷入反应器，与SO2边反应边干燥，在反应器出口，随着水分蒸发，形成了干的颗粒混合物。该副产物是硫酸钙、硫酸盐、飞灰及未反应的石灰组成的混合物。喷雾干燥技术在燃用低硫和中硫煤的中小容量机组上应用较多。当用于高硫煤时石灰浆液需要高度浓缩，因而带来了一系列技术问题，同时由于石灰脱硫剂的成本较
4、高，也影响了其经济性。但是近年来，燃用高硫煤的机组应用常规旋转喷雾技术的比例有所增加。喷雾干燥法可脱除70-95%的SO2，并有可能提高到98%，但副产物的处理和利用一直是个难题。1.1.3干法脱硫工艺干法脱硫工艺主要是喷吸收剂工艺。按所用吸收剂不同可分为钙基和钠基工艺，吸收剂可以干态、湿润态或浆液喷入。喷入部位可以为炉膛、省煤器和烟道。当钙硫比为2时，干法工艺的脱硫效率可达50-70%，钙利用率达50%。这种方法较适合老电厂改造，因为在电厂排烟流程中不需要增加什么设备，就能达到脱硫目的。再生工艺有些已具有商业可行性，但尚未被广泛采用。由于反应后的吸收剂需经加热和化学反应后重新使用，产物需要回
5、收，因此成本较高，工艺复杂。SO2/NOx联合脱除工艺多数处于开发阶段，只是在一些燃中硫或低硫煤电厂得以商业应用。这类工艺可分为固体吸收/再生法，气固催化法，电子束法，喷碱法，湿式SO2/NOx联合脱除技术等。这里要特别提到的是烟气循环流化床脱硫工艺。该技术在最近几年中已有所发展，不但用户增多，同时单机的烟气处理能力也比过去增大了很多。该工艺已达到工业化应用的水平，主要是由德国Lurgi公司、德国Wulff公司和丹麦F.L.Smith公司开发的。该工艺流程主要是由吸收剂制备系统、吸收塔吸收系统、吸收剂再循环系统、除尘器以及仪表控制系统等部分组成。锅炉排出的未处理的烟气从流化床的底部进入吸收塔。
6、烟气经过文丘里管后速度加快，并与很细的吸收粉末互相混合。经脱硫后带有大量固体颗粒的烟气由吸收塔的顶部排出。排出的烟气进入吸收剂再循环除尘器中，大部分烟气中的固体颗粒都被分离出来，然后返回吸收塔中被循环使用。该工艺在德国Solvay公司的自备电厂和Siersdorf电厂使用，运行良好。该工艺的主要特点是系统简单可靠性高、脱硫效率高与湿法相当、占地小，特别适用于电厂的改造。据调查，1992年末全世界17个国家燃煤电厂已安装各种FGD装置646套，总装机容量达167GW，其中美国308套，德国208套，日本51套。湿式脱硫工艺占世界安装FGD的机组总容量的81.8%，其中一半以上副产物是石膏；喷雾干
7、燥法次之，占10.5%；喷吸收剂工艺占3.2%，主要用于中小型锅炉的改造；再生工艺在德国和美国建成17套，共4.7GW；SO2/NOx联合脱除工艺有18套，总容量为3.0GW。据英国IEA报告统计，湿式工艺用于燃煤含硫量小于1%的装置占23%，用于含硫量1-2%的占28%，用于含硫量大于2%的占48%；喷雾干燥法用于燃煤含硫量小于1%的装置占22%，用于含硫量1-2%的占47%，用于含硫量大于2%的占31%；吸收剂喷射工艺用于燃煤含硫量大于1%的装置占67%，用于含硫量1-2%的占22%，用于含硫量大于2%的占11%。1.2国内脱硫技术现状我国电力部门在七十年代就开始在电厂进行烟气脱硫的研究工
8、作，先后进行了亚钠循环法（W-L法）、含碘活性炭吸咐法、石灰石-石膏法等半工业性试验或现场中间试验研究工作。进入八十年代以来，电力工业部门开展了一些较大规模的烟气脱硫研究开发工作。同时，近年来我国也加大了烟气脱硫技术的引进力度。1.2.1试验研究项目1.2.1.1湖南省会同发电厂亚钠循环法半工业性试验（19781981）亚钠循环法（W-L法）烟气脱硫工艺是以亚硫酸钠为吸收剂，在低温条件下（60）吸收烟气中SO2，生成亚硫酸氢纳，以实现烟气脱硫。当溶液中的SO2达到一定饱和程度后，加热至140以上，亚硫酸氢钠分解，产生SO2。由于水的蒸发而使亚硫酸钠结晶，亚硫酸钠结晶经溶解后再用作吸收剂。因亚硫
9、酸钠循环使用，故称之为“亚钠循环法”。将分解蒸发出的SO2与水蒸汽混合物，经冷凝、冷却、过滤和干燥，除去水份，从而获得纯SO2，以实现SO2回收。1.2.1.2上海闸北电厂石灰石石膏法现场中间试验（19771979）该工艺采用石灰石作为吸收剂，副产物为石膏。系统的主要特点是采用了不同pH值进行两级吸收，在低pH值下向槽中鼓入空气，把亚硫酸钙强制氧化成硫酸钙。1.2.1.3湖北松木坪电厂活性炭吸咐脱硫中间试验（19791981）该工艺是采用含碘0.43%的活性炭吸附烟气中的SO2，在烟气中过剩氧和水作用下，可催化氧化成硫酸。通过水分充分洗涤可获得稀硫酸。1.2.1.4四川豆坝电厂磷铵肥法烟气脱硫
10、中间试验（19851990）磷铵肥法（PAFP法）烟气脱硫工艺采用二级吸收，第一级采用活性炭吸附，脱除烟气中部分SO2制得30%的稀硫酸。然后，用此硫酸分解磷灰石，用氨中和磷酸，获得复合肥料。再用复合肥料脱除活性炭中未能吸收的SO2，最终产物为磷酸氢二铵和硫铵。1.2.1.5四川白马电厂旋转喷雾干燥脱硫试验工程（19921993）旋转喷雾干燥（LSD法）脱硫工艺是利用喷雾干燥的原理。吸收剂浆液以雾状形式喷入吸收塔内，吸收剂在与烟气中SO2发生化学反应过程中，不断吸收烟气中的热量，使吸收剂中水份蒸发，脱硫产物以干态形式排放。1.2.1.6贵阳电厂文丘里水膜除尘器脱硫中间试验（19921993）该
11、工艺是利用现有电厂的水膜除尘器，进行必要的改造，增加脱硫吸收剂制备、喷淋及循环氧化等设施，在同一设备中实施除尘脱硫一体化。该工艺在文丘里水膜除尘器喉部喷入钙基吸收剂，脱除烟气中部分二氧化硫和粉尘后进入循环氧化槽，再泵入捕滴器内进一步脱硫、除尘。新鲜吸收剂定量补入循环槽内，脱硫产物经强制氧化后排入原有除尘灰系统。1.2.2工业示范工艺近年来，我国电力工业部门在烟气脱硫技术引进工作方面加大了力度。对目前世界上电厂锅炉较广泛采用的脱硫工艺建造了示范工程，这些脱硫工艺主要有：1)石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺2)简易石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺3)旋转喷雾半干法烟气脱硫工艺（LSD法）4)海水烟气脱硫工艺5
12、)炉内喷钙加尾部增湿活化工艺（LIFAC法）6)电子束烟气脱硫工艺（EBA）7)循环流化床锅炉脱硫工艺（锅炉CFB）1.2.2.1石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺石灰石（石灰）石膏湿法烟气脱硫工艺主要是采用廉价易得的石灰石或石灰作为脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。当采用石灰作为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被吸收脱除，最终产物为石膏。脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴，加热器加热升温后，由增压风机经烟囱排放，脱硫渣石膏可以综合利用。该工艺的反应机理为：（1
13、） 吸收剂为石灰吸收：SO2(g)SO2(l)+H2OH+HSO3-H+SO32-溶解：Ca(OH)2(s) Ca2+2OH- CaSO3（s）Ca2+SO32-中和：OH-+H+H2O OH-+HSO3-SO32-+H2O氧化：HSO3-+1/2O2SO32-+H+ SO32-+1/2O2SO42-结晶：Ca2+SO32-+1/2H2OCaSO31/2H2O(s) Ca2+SO42-+2H2OCaSO42H2O(s)（2） 吸收剂为石灰石吸收：SO2(g)SO2(l)+H2OH+HSO3-H+SO32-溶解：CaCO3（s）+H+Ca2+HCO3-中和：HCO3-+H+CO2（g）+H2O氧
14、化：HSO3-+1/2O2SO32-+H+ SO32-+1/2O2SO42-结晶：Ca2+SO32-+1/2H2OCaSO31/2H2O(s) Ca2+SO42-+2H2OCaSO42H2O(s)在我国，重庆珞璜电厂首次引进了日本三菱公司的石灰石石膏湿法脱硫工艺，脱硫装置与两台360MW燃煤机组相配套。机组燃煤含硫量为4.02%，脱硫装置入口烟气二氧化硫浓度为3500ppm，设计脱硫效率大于95%。从最近几年电厂的运行情况来看，该工艺的脱硫效率很高，环境特性很好。不过，设备存在一定的结垢现象，防腐方面的研究也有待加强。该工艺的流程图见下图。最近，利用德国政府软贷款的重庆、半山和北京第一热电厂脱
15、硫工程的各项工作正有条不紊的展开，预计到2000年底投入运行。1.2.2.2简易石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺简易石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺的脱硫原理和普通湿法脱硫基本相同，只是吸收塔内部结构简单（采用空塔或采用水平布置），省略或简化换热器，因而和普通的湿法相比，具有占地面积小、设备成本低、运行及维护费用少等优点。我国太原第一热电厂引进了日立高速平流湿法脱硫工艺，处理气量60万m3/h，为来自300MW机组的三分之二烟气量，其入口SO2浓度为2000ppm，吸收剂采用石灰石，系统可达80-90%的脱硫效率，自装置投入运行以来，系统可靠性较好。该工艺的流程图见下图。另外，重庆市长寿化工总厂引进了日本千代田化工建设株式会社喷气沸腾式简易脱硫装置，吸收剂为废电石渣，装置脱硫效率为70%以上；山东维坊化工总厂热电分厂引进的是日本三菱重工的简易湿式石灰石膏法，脱硫剂为本厂的废电石渣，脱硫率为82%。1.2.2.3旋转喷雾半干法烟气脱硫工艺旋转喷雾半干法烟气脱硫工艺也是目前应用较广的一种烟气脱硫技术，其工艺原理是以石灰为脱硫吸收剂，石灰经消化并加水制成消石灰乳，消石灰乳由泵打入位
