石灰石灰石湿法脱硫的结垢及防止措施

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1、第期化工环保 石灰石灰石湿法脱硫的结垢 及 防止措施 张天生杨新建 湘潭大学 本文从石灰石灰石法烟气脱硫的反应过程机理出发 , 针对该法的结垢绪塞问题 分析其成因及各种条件下的结垢物 , 从而提出有效的防止措施 石灰石灰石湿式脱硫最早是由美国 在年提 出来的 。 年 英国 “ 电站建成 了第一套石灰石 灰石脱硫 系统 。 从年代起日本 、 苏联等 国都相继建成该法的大型工业装置 。 美国 的田纳西流域管理局从年代起开始该法 的小试和中试 , 自年后开始进行大型 中间试验 , 并于年正式投入工业生产 。 后来 , 石灰石灰石法脱硫便成为控制二 氧化硫的标准方法加以推广 ,“ 。 年 代我国葫芦岛

2、锌厂 、 沈阳冶炼厂 、 上海闸 北电厂等单位分别进行 了该法 的小型和中 间试验 。 由于结垢堵寒设备问题一直未得 到解决 , 到 目前为止 , 国内几乎没有一个 石灰石灰石法脱硫装置能够长期正常运 行 。 本文就此法 的结垢问题从反应机理方 面加以分析 , 进而提出一系列防止措施 。 一 、 石灰石灰石湿式脱硫 的基本化学过程 采用石灰石灰石法脱除气体中的二 氧化硫的基本化学过程按以下步骤进行 气体中的二氧化硫转移到气 液相界面 气莽液 处于界面上的二氧化硫溶解于水中 液 户 一 溶解了的二氧化硫电离 一莽 一、 和 盆离子从界 面进人液体 氢氧化钙或碳酸钙的溶解 固 护 液 固 沪 。

3、液 溶解的钙盐电离生成妒 令 液价 “十 液 莽 “十 豆 “十 同盆 一作用生成 亚硫酸钙 一。价 液 水合形成的沉 淀物 , 亚硫酸盐氧化成为硫酸盐 于含 户 二 一 十 同孟 一作用生 成 十 亏 一莽 液 水 合生成 么 沉淀 生成共沉淀卜 。 固 其中 , 第一步 气 相传 质 、 第四步液相传质以及第五步碳酸钙的 溶解是控制二氧化硫吸收速率的主要因 主 羊 月日收 。 附。化工环保 年第卷 素 。 在理想 的情况下 , 第四步和第五步都 比较快 , 气相 传质为控制因素 。 实际上 , 当 气体中二氧化硫含量低而吸收按姆奎值较 高时 , 可以得到较高的脱硫效率 。通常气体 中二氧化

4、硫浓度较高 夕 , 脱硫 效率较低 , 这是 因为溶解过量的二氧化硫 会 引起浆液下降 , 并产生过量 的宜 和歹离子 。 在溶解的碳酸钙颗粒周围 局部值增高会减少 , 的溶解度 , 并 使它 在石灰石颗 粒表面结晶 , 阻碍 颗粒进一步溶解和反应 。这 样 , 石灰石的 溶解速率则成为石灰石浆液洗涤高浓度二 氧化硫的主要控速因素 。 采用石灰时 , 因 其反应性能较好 , 上述问题不会发生 。 石灰石灰石法的化学反应过 程受到 镁和氯离子的强烈影响 。 生成可溶 性的亚硫酸盐或硫酸盐 的阳离 子 或 十 都将增加碱类的浓度 , 从而增加 了溶液对二氧化硫的脱除速率 。 碱类 系指 有利于溶于

5、水溶液 的那些离子 。 氯离 子相对于是酸性的 , 能抵消其它有效 阳离子的作用 , 因此对改善二氧化 硫 的吸收作用不大 。 但是气体中若 存在 时会降低吸收剂的值 , 要维持溶液 恒定的 , 需加入过量的石灰或 石灰石 , 较高的化学计量浓度能 增加的脱除 率 。 实际上 , 产生结垢物质的种 类主要与 洗涤操作时溶液的有关 。严 格地控 制吸 收液的值是防止结垢的关键之一 。 在不同的声值下 , 结垢物不尽相同 。 当 洗 涤操作在较高的值条件下运行 时如 的两段洗涤中的第二段循环液或添加 在 , 亚硫酸盐的氧化率很低 , 吸收液中 的二氧化硫大部分以妾 一的形式存在 , 孑 一的含量将

6、会大大地高于 量 一 的含 量 , 况且亚硫酸钙的溶度积要比硫酸钙小 很多 , 因此在较高值运 行条件下 , 沉 淀 的主要结垢物为 孟 。 一 音 ” 一 令 麦 十 一 矛 一 矛 一 一, 。 沁杏 一般石灰洗涤液值控制得 稍高 , 且洗涤液 中的总亚盐浓度较高 , 因而很容 易出现这种结垢 。 当石灰石浆液处理高浓度二氧化硫 气 体时 , 浆液的值较低 , 亚硫 酸 盐 类的 氧化 率将会大大地提高 , 溶液中的二氧化 硫大部分以于的形态存在 , 此时反 应明显地向生成矛 一的方向移动 。吸收液 二 、 结垢的成因与防止措施 。 结垢的成因 石灰石灰 石湿式脱硫 系统中结垢的 成分大致

7、如下 , 含量一 , 含量一 含量一 。 但也有文献提供结垢 成分中与的含量几乎相等 。 有人认为结垢物 中的一部分 最初很 可能是以的形式沉淀下来的 , 而后 氧化为 。 中的矛 一浓度将会大大超过 二 一浓 度 , 因此在较低的值洗涤 条 件下沉淀物的 主要结垢物应为 孟 十 量 一 一” 杏 言 一 雪 一 圣 一 一、 杏 可见对石灰石灰石湿式脱硫系统中 的结垢堵塞问题应按不同情况分另凤理 。 第期化工环保 吸收液值较高时 , 主要结垢沉 淀 物是 , 其防止结垢的措施 为适当降低人塔溶液的值控制 石 灰的补充量增 大补充水量 , 维 持循环液 的组分在合理的范围内 。 适当地增 加

8、液 气比亦可减轻结垢堵塞的现象 。 若改用石 灰石洗涤或白云石洗涤将会减轻结垢堵塞 现象 , 但是二氧化硫的脱除率一般会 有所 下降 。 在吸收液值较低时 , 主要结垢物为 , 防止其结垢的措施是 在 吸收塔内设法减少亚盐的氧化 , 同时可投 入的 的晶种 , 提供结 晶中心减少溶液的饱和 度 , 也可避免在设 备上结垢 。 尽管石灰比石灰石的洗 涤 脱除效率 高 , 但其费用较大 , 而且石灰的吸湿 、 结 块 、 腐蚀等性能使得石灰在贮存及运输时 发生一系列 问题 。虽然, 用石灰石浆液洗涤 脱除二氧化硫的效率比石灰水洗涤低 , 但 可避免上述的一系列问题 。 因此 , 着重 讨 论防止硫

9、酸盐结垢方面更具有实际意义 。 防止溶液中亚硫酸盐的氧化 在溶液 中加入少量的 对苯 二 酚 、 对苯二 胺 、 硫代硫酸盐 。 控制烟气 中的摩尔 比 , 对亚硫酸盐的氧化起抑制作 用 , 起促进氧化作用 , 当的摩 尔比大于时就有抑制氧化作用 , 当摩尔 比大于时 , 其抑制氧化作用达到最大 。 因此使用预洗涤去除的方法可 有效地 抑制溶液中亚硫酸盐的氧化 。 在可能的范围内适当提高吸收 液的值 , 可 通过添 加预溶的石灰石 浆 液或少量氧化镁 、 焙烧 白云石来实现 。 晶种 , 并维持其重量百分比为 , 可在 秒内消除 吸收液中 。 的 过 饱 和现 象 , 使其降至正常溶解度的范围

10、内 。 当循 环浆液 中含有晶种 , 且溶液中 。 的浓 度是其饱和值的时 , 沉淀将会 沉积 在晶种上 , 而不至于在设备上结垢 。 为了 使溶液在低于的饱和条件下运行 , 避免的结垢 , 应将溶液的氧化度控 制在以下 , 使氧化生 成的同 声形成共溶结晶 , 连续地从系统中分 离出来 , 可实现无硫酸钙沉淀运行 。 增加补充水量 , 稀释循环液或 采用清水定时冲洗结垢 的器壁 。 增加吸收液在循环槽内的停 留 时 间 , 以一分钟为宜 。 可在 搅 拌下 鼓入空气将溶液中的大部氧 化 为 峨 , 并通过离心分离 , 减少 返塔溶液 中的含量 , 以保证入塔循 环液在低于 。 饱和的条件下运

11、行 。 。 加人添加剂 消除硫酸盐的过饱和 在溶液 中投入 在吸收液中投人 少量的氧化镁或硫酸 镁及其他可溶性硫酸盐 、 亚硫酸盐 , 可在 不 同程度上减轻结垢 , 这是因为硫酸镁 、 亚硫 酸镁的溶解度比硫酸钙 、 亚硫酸钙大 得多的缘故 。 除此之外 , 目前国外大都采 用各种有机添加剂如 己二酸 、 甲酸等 解决结垢堵塞问题 。 采用甲酸添加剂的效 果已在的兆瓦电厂 得到证实 。 处理烟气量为幼标英尺 ” 分试验了多小时 , 脱硫率为原 煤含硫量为 , 运转正常 , 无堵塞现 象 。 年月津添力 。齐” 用于处理化工厂 高浓度二氧化硫烟气的尾气 装 置 , 进一 步 , 证实了其可靠性

12、 , 。 采用添加荆更适 用于石灰洗涤 。我们认为, 这类有机酸加人 溶液中与其阳离子构成弱酸 一 弱酸盐缓冲 孕咬井砂二 一 升 ,签 洲 止 一训砚巴 溶液共辆体系 , 增加 了吸收液的缓冲容量 , 化一那休 一 一一一 年第卷 提高了溶液吸收的能力 。 吸收后溶 液值变化不大 , 使吸收过程在严格的 控制条件下进行 , 防止了不 利的条件 所导致的各种沉淀和结垢的生成 。 为了更有效地防止洗涤系统的结垢堵 塞 , 还应在工艺 、 设备上采取相 应的措 施 。 最近几年来石灰石灰石法吸收设备 趋向于使用喷淋塔脱硫 。 该塔表面积小 、 积垢空间小 , 不 易出现结垢堵塞 。 典型 的 石灰

13、石灰石浆液 法喷淋塔脱硫运行条件 见表 。 该法选用碳酸钙含量 大于的 高钙石灰石 , 一 , 的颗粒粒 径在 目以下 。 有待于我们更进一步认真总结经验教训 , 以使石灰石灰石湿式脱硫法在我国烟气 脱硫中发挥更大的作用 。 表喷淋塔吸收二氧化硫的典型操作条件 吸收剂石灰石灰石 , 。 洲豹训 。 匕 即 汐 币 处理气中浓度 二 浆液中固体百分数重量比 液气比升米 进塔浆液 化学计量比 镁的浓度有效值 氯化物的浓度 二氧化硫去除率男 空塔速度米秒 参 考 文献 五 , , 主五 口 , 一 , , , 丁 二心 , 了 , 几 , 一一 一 , 了了 也 丁 了 南京化学工业公司研究院硫酸工

14、业 编 辑部 , 低浓度二氧化硫烟气脱硫 , 上 海科 学技术出版社 , 页 日 。 。 综上所述 , 解决石灰石灰石湿式脱 硫过程中的设备堵塞问题是完全可能的及 可行的 。 目前我 国很多二氧化硫污染源尚 未采用积极有效的措施 , 即使个别已经采 用了石灰石灰石湿式脱硫方法的 , 也因 堵塞 、 磨损等问题而不能正常运转 , 这就 五 比 几 五 , 下了 , , 了 西安冶金建筑学院 , 空气污染控制工程下 册 , 了 年 。 ,亡 , 。 , 五 。 一 。 堵产心尹华哆户邓人护甲甲华嘴 卿甲华心 尹犯犷咯弋娇护叹犷甲协嘴叼、夕够气夕侣哆户咯哆口哪协勺少咯甲冷 褚”岁哈侣嗯犷带华啼场啼甲啼哪哆弋外夕勺冷夕勺”份甲哪甲粉甲侣,嘴嗯”扮郊嗯沪协弋产邓哆侣八吝吧协夕 上接第页 也是很有前途的方法其他还有 活性 炭 法吸附 法 、 氯气法等也在大会作了介绍人工筛选高效 脱氰菌技术 甲醇污水 , 粉尘 , 硒污染的治理技术 等都作了大会交流 这次会议对于氮肥厂造气含氰污水的治理 , 氮肥环保技术的研究与开发都有很好的推动作 用 会议还协调了本协作组的任务 , 并选举了太 原化工公司为第二任协作组组长单位 应云禄供稿