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1、第12章 d区元素和f区元素【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。解:d区元素最后一个电子填充到d轨道上,其价层电子组态为:(n-1)d1-8ns1-2,位于周期表的中部,包括B-B和族元素,它们都是过渡元素,每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小,到了第族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径,除了B外,自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大,总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高,密度大,导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面,第一过渡系元素的单质比第
2、二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。或:d区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变,主要差别在于(n-1)d轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近,d电子可以全部或部分参与成键,由此构成了d区元素的一些特性:全部是金属,原子半径小,密度大,熔、沸点高,有良好的导热、导电性能,化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子,水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高,离子半径小,且往往具有未充满的d电子轨道,所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反应式:(1)TiO2+H2S
3、O4(浓)(2)TiO2+Zn+H+(3)TiO2+C+Cl2(4)V2O5+NaOH(5)V2O5+H2SO4(6)V2O5+HCl(7)VO2+H2C2O4+H+解:(1)TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O(2)2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O(3)TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO(4)V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O (5)V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O(6)V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 +
4、 Cl2 + 3 H2O (7)2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O 【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为已知(Zn2+/Zn)=-0.76V, (Sn2+/Sn)=-0.14V, (Fe3+/Fe2+)=0.77V。问实现下列变化,各使用什么还原剂为宜?(1)VO2+V2+(2)VO2+V3+(3)VO2+VO2+解:(1)VO2+ V2+: E(VO2+/ V2+) = 0.37V ,用Zn、Sn(2)VO2+ V3+: E(VO2+/ V3+) = 0.68V ,用Zn、Sn (3)VO2+ VO2+: E(VO2+/ VO2+) = 1.0
5、V ,用Fe2+、Zn、Sn【12-4】完成下列反应式:(1)(NH4)2Cr2O7(2)Cr2O3+NaOH(3)Cr3+NH3H2O(4)Cr(OH)4-+Br2+OH-(5)Cr2O72-+Pb2+H2O(6)MoO42-+NH4+PO43-+H+(7)Na2WO4+HCl解:(1) (NH4)2Cr2O7 (加热) = Cr2O3 + N2 + 4 H2O (2)Cr2O3 + 2 NaOH = 2 NaCrO2 + H2O(3)Cr3+ + 6 NH3 H2O = Cr(NH3)63+ + 6 H2O (4)2Cr(OH)4- + 3Br2+ 8OH- = 2CrO42- +6Br-
6、 + 8H2O (5)Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 +2 H+(6)12 MoO42- + 3 NH4+ + 3 PO43- + 24 H+ = (NH4)3P(Mo3O9)4 + 12 H2O (7)Na2WO4 + 2 HCl = H2WO4+ 2 NaCl【12-5】BaCrO4和BaSO4的溶度积相近,为什么BaCrO4可溶于强酸,而BaSO4则不溶?解:由于在溶液中存在着如下平衡:2CrO42- +2 H+ Cr2O72- + H2O。在强酸溶液中,平衡想右移动,溶液中游离铬酸根浓度大大降低,几乎都转化为重铬酸根,而重铬酸钡是易溶物质,所以铬酸钡
7、能溶于强酸中。因为硫酸是强酸,在强酸溶液中游离的硫酸根浓度几乎不会降低,所以硫酸钡不溶。【12-6】以K2Cr2O7为主要原料制备K2CrO4,CrCl3和Cr2O3,用方程式表示各步的反应。解:【12-7】试用热力学原理判断,(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程,哪种反应趋势更大?(1)(NH4)2Cr2O7(s)=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)(2)(NH4)2Cr2O7(s)=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g)解:【12-8】完成下列反应式:(1)MnO2+KOH+KClO3(2)MnO4-+H2O2+H+(3)MnO4-+NO2-+H2O(4)MnO4-+
8、NO2-+OH-(5)K2MnO4+HAc解:(1)3 MnO2 + 6 KOH + KClO3(加热) = 3K2MnO4 + KCl + 3 H2O (2)2MnO4- + 5H2O2+ 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O(3)2MnO4-+ 3NO2-+ H2O = 2MnO2 + 3NO3-+ 2OH- (4)2MnO4- + NO2- + 2OH- = 2MnO42- +NO3- + H2O(5)3 K2MnO4 + 4 HAc = 2 KMnO4 + MnO2 + 2 H2O + 4 KAc【12-9】以MnO2为主要原料制备MnCl2,K2MnO4和KMnO4,用方
9、程式来表示各步反应。解:【12-10】完成下列反应式:(1)FeCl3+NaF(2)Co(OH)3+H2SO4(3)Co2+SCN-(4)Ni(OH)2+Br2+OH-(5)Ni+CO解:(1)FeCl3 + 6 NaF = Na3FeF6 + 3 NaCl (2)4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 10H2O(3)Co2+ + 4 SCN- = Co(SCN)42-(4)2 Ni(OH)2 + Br2 + 2 OH- = 2 Ni(OH)3 + 2Br-(5)Ni + 4CO = Ni(CO)4 【12-11】铁能使Cu2+还原,而铜能使Fe3+还原,这两事实
10、有无矛盾?解:无矛盾。在前一个事实中,铁是还原剂,二价铜离子是氧化剂,查书附录得:E(Cu2+/Cu)=0.337V,E(Fe2+/Fe)=-0.440V,氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位近0.8V,反应可以自发进行;而在后一个事实中,三价铁离子是氧化剂,铜是还原剂,E(Fe3+/Fe2+)=0.771V,氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位约0.43V,反应可以自发进行。【12-12】用反应式说明下列现象:(1)在Fe2+溶液中加入NaOH溶液,先生成灰绿色沉淀,然后沉淀逐渐变成红棕色。(2)过滤后,沉淀用酸溶解,加几滴KSCN溶液,立刻变成血红色,再通入SO2气体,则血红色消失
11、。(3)向红色消失的溶液中滴加KMnO4溶液,其紫红色会褪去。(4)最后加入黄血盐溶液生成蓝色沉淀。解:【12-13】指出下列实验结果,并写出反应式:(1)用浓盐酸分边处理Fe(OH)3,CoO(OH)及NiO(OH)沉淀。(2)分边在FeSO4,CoSO4及NiSO4溶液中加入过量氨水,然后放置在无CO2是空气中。解:(1)沉淀都可以溶解,且CoO(OH),NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出。(1) FeSO4中加入氨水,先得到白色胶状沉淀,放置在空气中一段时间,得到棕红色沉淀,CoSO4加入氨水后无沉淀,放置在空气中一段时间变为橙黄色溶液, NiSO4加入氨水得到蓝色溶液。【12-14】
12、已知Cr(CO)6,Ru(CO)5和Pt(CO)4都是反磁性的羰基化合物。根据价键理论推测他们中心原子的杂化类型和分子的空间构型。解:Cr(CO)6中Cr的价电子构型为3d54s1,有6个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性,所以是d2sp3杂化,八面体构型;Ru(CO)5中Ru的价电子构型为4d75s1,有8个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性,所以是dsp3杂化,三角双锥构型;Pt(CO)4中的Pt价电子构型为5d96s1,有10个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性,所以是sp3杂化,四面体构型。【12-15】找出实现下列变化所需的物质,并写出反应方程式:(1)Mn2+MnO4-
13、(2)Cr3+CrO42-(3)Fe3+Fe(CN)63-(4)Co2+Co(CN)63-解:【12-16】试用简单的方法分离下列混合离子:(1)Fe2+和Zn2+ (2)Mn2+和Co2+(3)Fe3+和Cr3+ (4)Al3+和Cr3+解:(1)(2)(3)(4)【12-17】判断下列四种酸性未知液的定性分析报告是否合理?(1)K+,NO2-,MnO4-,CrO4- (2)Fe2+,Mn2+,SO42-,Cl-(3)Fe3+,Co3+,I-,Cl- (4)Cr2O72-,Ba2+,NO3-,Br-解:(1)酸性条件下,MnO4-可以氧化NO2-为NO3-(2)合理(3)Fe3+,Cr3+可
14、以氧化I-(4)酸性条件下可以,Cr2O72-可以与Br-反应【12-18】简单回答下列问题:(1)Mg和Ti原子的外层都是两个电子,为什么Ti有+2,+3,+4价,而Mg只有+2价?(2)为什么TiCl4暴露在空气中会冒烟?(3)为什么金属铬的密度,硬度,熔点都比金属镁的大?(4)在水溶液中为什么Ca2+,Zn2+无色,而Fe2+,Mn2+,Ti3+有色?(5)Ni2+的半径为69pm,Mg2+的半径是66pm,它们的电荷数又相同,为什么形成配合物的能力Ni2+比Mg2+大得多?(6)同一周期的原子半径一般从左到右逐渐减小,为什么Cu的原子半径却比Ni的大?解:(1)钛原子的价电子层结构为(
15、n-1)d2ns2,由于d轨道在全空的情况下,电子的结构比较稳定,所以除了最外层的两个s电子参与成键外,次外层的两个d电子也容易参加成键,因此Ti有+2,+3,+4价。(2)Ti4+离子电荷高,半径小,极化能力强,TiCl4在潮湿的空气中迅速的 水解,生成的 HCl气体在空气中遇到水蒸汽而发烟: TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl(3)铬元素可以原子可以提供6个价电子形成较强的金属键,因此它们的熔沸点比较高。(4)Fe2+,Mn2+,Ti3+显色,主要是由于d-d和f-f跃迁引起的。而Ca2+,Zn2+不能显色是由于可见光的能量不能满足他们的d-d和f-f跃迁。(5)Ni2+(3d8)为不饱和电子构型,Mg2+为8电子构型,故极化力Ni2+大于Mg2+;另外,形