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1、P33 化学热力学-平衡规律3. 1mol理想气体自初态0、1000kPa、2.27dm3,经如图所示途径变化,计算过程的Q、W、U、H值。已知解 根据题意的初态,可知系统的n=1mol,下面计算均省略。(1)循环A:由状态- 由状态状态是等温可逆膨胀到100kPa,即状态的T2=273K,V2=22.70dm3.因为是理想气体等温可逆变化,.由状态状态是等压过程,压缩到2.27dm3., 或 . 由状态状态是等容过程 所以循环A (2)循环B:由状态-.由状态是绝热可逆膨胀到1000kPa,以及和代入,并取对数得 T2=108.7K绝热变化中 Q=0 . 由状态是等压过程,计算方法与(1)中
2、相同。 . 由状态是等容过程,与(1)中的计算结果完全相同。所以循环B:点评 由计算结果可见:. 循环过程,无论是循环A还是循环B,其,表明热力学能和焓都是状态函数。而Q和W随过程的变化,表明Q和W不是状态函数。 . 在P-V图上绝热线的陡度比等温线大,自同一始态出发,经绝热可逆与等温可逆过程不可能达到同一终态。5. 设某单原子理想气体从始态273K、1000kPa,10dm3,分别经(1)等温可逆(2)绝热可逆(3)绝热不可逆膨胀,到压力为100kPa的终态,试计算各过程的Q、W、U、H。解 (1)等温可逆过程 (2)绝热可逆过程因 所以 Q=0 (3)绝热不可逆过程 Q=0 W=U 解得
3、=174.7K 点评 . 计算时要注意物质的量有时候不是1mol。. 理想气体从同一始态出发,经等温可逆、绝热可逆和绝热不可逆过程不可能达到相同的终态。. 在P-V图上无法表示绝热不可逆过程,只能用点表示出始态和终态。6. 273K和1000kPa下,10dm3单原子理想气体以下列不同的过程膨胀到最终压力为100kPa,求气体最终的体积。(1)等温可逆膨胀(2)绝热可逆膨胀(3)外压为100kPa的绝热膨胀;(4)外压为零的绝热膨胀。解 单原子理想气体 (1)等温可逆膨胀 (2)绝热可逆膨胀 (3) 外压为100kPa绝热膨胀 及 则 解出 (4) 外压为零的绝热膨胀实际上是自由膨胀,终态与进
4、行的高温可逆膨胀相同 点评 理想气体从同一始态出发,经不同过程不能达到同一终态。若利用绝热特点求出T2,同样可求出W。22. 在100kPa下,斜方硫()转变为单斜硫()的转变温度为369.9K,已知斜方硫和单斜硫在298.2K的标准燃烧热分别为-296.7kJmol-1和-297.1kJmol-1,求斜方硫转变成单斜硫的晶型转变热。已知,解 =点评 相变过程的热,亦可以利用热化学数据(燃烧热、生成热)计算。这里基尔霍夫定律亦可应用。23. 500K下灼热的C和过热水蒸气反应(1)需吸收热量,该热量一般由同温度下反应(2)所提供,若要产生1mol氢气,需多少摩尔的碳?已知500K时各物质的标准
5、生成热分别为:CO,-110.022;CO2,-393.677;H2O,-243.612。解 由反应(1) 由反应(2) 根据题意,反应(2)放热,提供反应(1)所需的吸收量,133.599、393.677=0.0339mol即500K时至少需燃烧0.0339mol的碳才能产生1molH2.点评 从热化学数据,亦能进行反应物质的量计算。P71 化学热力学-平衡规律2. 某电冰箱内的温度为273K,室温为298K,今欲使1273K的水变成冰,问最少需做多少功?此冰箱对环境放热若干?已知273K时,冰的熔化热为335。解:可逆制冷机的制冷效率为7. 已知液态苯在标准压力下的沸点是80,蒸发热为30
6、.77。今有1mol苯在80,标准压力下与80的热源相接触,使它向合适体积的真空器皿中蒸发,完全变成标准压力的苯蒸气。试计算此过程的总熵变, 并判断此过程是否为自发过程。解: 该过程的始终态与可逆相变过程的始终态相同, 可直接设计为可逆相变过程。 实际过程是向真空蒸发, W = 0 或 此过程是自发过程。 8. 试计算10、标准压力下,1mol的过冷水变成冰这一过程的,并判断此过程能否自发进行。已知水和冰的热容分别为4.184和2.092,0时冰的熔化焓。解:在相同的始终态间可设计下列可逆过程根据状态函数法: 因为实际过程为恒压过程,所以根据基尔霍夫公式 所以此过程能自发进行。 18. 将0.
7、4mol、300K、200.0 kPa的某理想气体,绝热压缩到1000kPa,此过程系统得功4988.4J。已知该理想气体在300K、200.0 kPa时的摩尔熵,平均定压摩尔热容。试求题给过程的,和。解:因为是绝热过程,所以对于理想气体, 则 22. 已知水在100及标准压力下蒸发焓为2259,求1mol 100及标准压力下的水变为100、的水蒸气的,和。解:在相同的始终态间可设计可逆过程如下: 设水蒸气为理想气体,过程(2)为理想气体的恒温可逆过程,则 因为过程(1)为可逆相变过程,所以P108 化学热力学-平衡规律1. 25和标准压力下,有物质的量数为0.4的甲醇水溶液,如果往大量的此种
8、溶液中加1mol的水,溶液的体积增加17.35 cm3;如果往大量的此种溶液中加1mol的甲醇,溶液的体积增加39.01 cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时,此溶液的体积,以及此混合过程中体积的变化。已知25和标准压力下甲醇的密度为0.7911gcm-3,水的密度为0.9971gcm-3。解: 由题可知:,根据偏摩尔量集合公式混合后溶液体积 =26.01 cm3混合前后体积变化 2. 在25和100 kPa下,1.0 kg水(A)中加入NaBr(B),所得溶液的体积与溶质B的质量摩尔浓度之间的关系为cm3。试求:当molkg-1时,水(A)和NaBr(B)的偏摩尔体积。
9、解: 将molkg-1代入,得NaBr(B)的偏摩尔体积为:根据偏摩尔量集合公式:P132 化学动力学2. 某物质的分解反应是一级反应,当起始浓度为时,经过反应,分解试求:(1) 计算反应的速率系数;(2) 计算该反应的半衰期 ; (3) 计算起始浓度为时分解所需的时间。解: (1) 一级反应: 解之 (2) (3) 一级反应的转化率只与反应时间有关,与初始浓度无关,反应转化率仍为 ,故反应时间为。4. 某农药水解是一级反应,当20时它在酸性介质中的半衰期为61.5h。(1)试求20时其在酸性介质中的水解速率常数。(2)若70时水解速率常数为0.173h-1,求水解反应的活化能。(3)在20时
10、该一级反应完成90% 需多长时间?解:该物质在20水解时是一级反应(1) t1/2=ln2/k k1= ln2/ t1/2 =0.011h-1(2) 而在70时,k2=0.173 h-1 由公式ln (k2/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T2) 代入数据,得:Ea=46.09KJ/mol(3) -ln(1-x)=kt代入数据,得t=209.3h7. 298K时,该分解反应的半衰期t1/2=5.7h,此值与N2O5(g)的起始浓度无关。试求: (1) 该反应的速率常数; (2) N2O5(g)转化掉90%所需的时间。解:分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关,说明是一级反应。已知反
11、应的半衰期,根据一级反应的半衰期与速率常数的关系,即可计算速率常数。利用一级反应的定积分式,就可计算当y=0.90时所需的时间。 (1) (2) 22. N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)2N2(g)+O2(g),在一定温度下,反应的半衰期与初始压力成正比。在970K时,N2O(g)的初始压力为39.2kPa,测得半衰期为1529s,1030K时,N2O(g)的初始压力为48.0kPa,测得半衰期为212s。(1) 判断该反应的级数。(2) 计算两个温度下的速率常数。(3) 求反应的实验活化能。(4) 在1030K,当N2O(g)的初始压力为53.3kPa时,计算总压达到64.0kPa所需的时间。解:(1) 因为反应的半衰期与初始压力成反比,这是二级反应的特征,即该反应为二级反应。(2) (3)