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1、次氯酸钠代替浓硫酸净化乙炔气操作规程（暂行）1、产品介绍化学名称：乙炔分子式：C2H2结构式：HCCH分子量：26.0381.1乙炔的物理性质乙炔是炔烃中最简单的一个化合物,其性质非常活泼,容易进行加成和聚合以及其他化学反应,因此乙炔在有机合成中得到广泛的应用,是化学工业的重要原料之一。乙炔在常温常压下是比空气略轻，能溶于水和有机溶剂的无色气体，工业乙炔因含有杂质（特别是磷化氢、硫化氢）而带有刺激性臭味。1.2危险特性：乙炔属易燃易爆品，性能上和氢气相似。乙炔在高温、加压或与某些物质存在时，具有强烈的爆炸能力。如压力在1.5表压的气体温度超过550即产生爆炸。特别在高压液态乙炔稍经震动便会爆炸
2、，为避免爆炸危险，一般可用浸有丙酮的多孔物质吸收乙炔一起储存在钢瓶中，以便运输与使用。乙炔与空气能在很宽的范围内形成爆炸混合物即2.381%（其中713%最容易爆炸,最适宜的混和比为13%）。乙炔与氧气形成爆炸混合物范围为2.593%（其中30%最容易爆炸）。与铜、汞、银等形成爆炸性化合物，与氟、氯 发生爆炸性反应。1.3 乙炔产品质量指标1.3.1纯度指标：8085%（V） 含氧0.2%（V）1.3.2清净效果：不含S、P杂质 （AgNO3试纸不变色）2、生产乙炔用原、辅材料规格2.1.1原料电石（学名：碳化钙）碳化钙的分子式：CaC22.1.2理化常数：比重：2.02.8（随CaC2减小而
3、增高）含CaC2 80%时比重为2.324，熔点约为2300。2.1.3 危险特性：由于本品往往含有S、P等杂质与水作用放出硫化氢与磷化氢，当磷化氢含量大于0.08%，硫化氢大于0.15%，易引起自燃爆炸，且本品与水作用生成大量乙炔气，在一定条件下会发生危险。化学纯的碳化钙几乎是无色透明的结晶体，通常说电石是指工业碳化钙，即除了含大部分碳化钙外，还有少部分其它杂质。电石的颜色则随之所含的碳化钙纯度不同而不同，有灰色、棕黄色或黑色。碳化钙含量高时呈现紫色。2.1.4碳化钙的技术要求：安全试验方法，检验规则及标志，包装、运输、贮存等，都必须符合中华人民共和国标准GB1066589的要求。指标名称(
4、发气量L/Kg)指标优级品一级品二级品三级品粒度mm 81150 5180 2550305295280255305295280255300290275250乙炔中磷化氢%（V）0.060.080.080.08乙炔中硫化氢%（V）0.100.100.150.153、乙炔的生产原理3.1电石水解反应原理在湿式发生器中电石加入液相水中，即水解反应生成乙炔气体，其反应如下： CaC2+2H2O = Ca(OH)2+CHCH +130KJ/mol (3lkCal/mol) 由于工业品电石有杂质,在发生器液相中也有相应发生副反应,生成磷化氢,硫化氢等杂质气体,其反应如下：CaO+H2O = Ca(OH)2
5、+63.6KJ/mol (15.2kCal/mol)CaS+2H2O = Ca(OH)2 +H2SCa3N2+6H2O = 3Ca(OH)2+2NH3Ca3P2+6H2O = 3Ca(OH)2+2PH3Ca2Si+4H2O = 2Ca(OH)2+SiH4Ca3AS2+6H2O = 3Ca(OH)2+2AsH3因此，发生器排出的粗乙炔气体中含有上述副反应产生的磷化氢、硫化氢、氨等杂质气体。水解反应生成大量的氢氧化钙副产物，使系统呈碱性。由于硫化氢在水中溶解度大于磷化氢，使粗乙炔气中有较多的磷化氢（如数百PPm）及较少的硫化氢（数十至数百PPm），磷化物尚能以P2H4形式存在，它在空气中自燃。由于
6、湿式发生器温度控制在80以上，有双分子乙炔加成反应生成乙烯基及乙硫醚的可能，这两种杂质一般可达到数10PPm以上。 在85反应温度下，由于水的大量蒸发汽化，使粗乙炔气夹带大量的水蒸汽。一般水蒸汽：乙炔 1：1电石的水解反应是液固相反应，电石与水的接触面积越大，即电石粒度越小时，其水解速度也越快。但粒度也不宜过小，否则水解速度太快，使反应放出的热量不能及时移走，易发生局部过热而引起乙炔分解和热聚，进而使温度剧升而发生爆炸。粒度过大，加料时，容易卡住，并且水解反应缓慢，发生器底部间歇排出渣浆中容易夹带未水解的电石，造成电石消耗定额上升。发生器的结构(如挡板层数、搅拌转速、耙齿角度等）对电石在发生器
7、中停留时间和电石表面生成的氢氧化钙的移去速度有较大影响，所以，对一定粒度的电石，既应该保证其完全水解的停留时间，又需将电石表面的Ca(OH)2“膜”及时移去，使电石表面与水有不断更新的接触表面。一般对于三至六层挡板连续搅拌的发生器，电石的停留时间较长，水解反应比较完全；但一些小型的摇篮式发生器，水解过程就缓慢得多，排渣中易发现未水解的“生电石”。但是，即使结构非常完善的发生器，排出电石渣中仍含有超过反应温度下饱和溶解度的乙炔，因此，根据目前发生器结构及电石破碎损耗等因素考虑，粒度宜控制在80mm以下，如对于46层挡板者可选用80mm以下，而23层挡板宜选用50mm以下。除上述电石粒度外，温度对
8、于电石水解反应速度的影响也是显著的。经实验发现在50以下每升高1使水解速度加快1%，而在35以下的寒冷地区，电石在盐水中的反应是非常缓慢的。理论上，每吨电石水解需要0.56吨的水，在绝热反应（无外冷却）下，水解反应热会使系统温度急剧升到几百度以上。因此，在湿式发生器中都采用过量水来移去反应热，并稀释副产物Ca(OH)2以利于管道排放。总加水量与电石投料量之比值称作水比，实验证明，系统中渣浆含固量在020%范围内，电石水解速度含固量影响不大，含固量超过此范围时，因电石表面与水的接触受到显著阻碍，如含固量达60%左右，水解速度减慢到几倍，发气量也只有原来的1/5。因此在湿式反应器中，反应温度是和水
9、比相对应的，工业生产上就是借减少加水量（即水比）来提高反应温度，其控制的极限是不使水比过低，造成渣浆含固量过高，以至排渣系统造成沉淀堵塞。通过热量衡算，可得到不同反应温度时对应的水比及乙炔在发生器中的总损失，其结果列下表反应温度对水解反应的影响反应温度电石发气量l/Kg加水量(t水/t电石）电石渣含固量%乙炔损失%4024427530017.2818.5919.446.455.975.725.55.25.0602442753008.158.619.1012.7512.0311.462.01.91.8802442753004.384.554.7721.3720.5719.800.910.840.
10、80 由上表可见，反应温度越高，则乙炔总损失越少，而发生器排出的电石渣浆含固量也相应上升。过高的反应温度将导致排渣困难。另外粗乙炔气中的水蒸汽含量相应增加，造成冷却负荷加大，以及从安全生产方面考虑，不宜使温度控制过高，一般根据已有生产经验以8090范围为好。3.2乙炔的清净原理如前所述，由于电石内杂质的存在，使粗乙炔气中常含有硫化氢、磷化氢、氨、砷化氢等杂质气体。它们会对合成反应造成较大影响。其中磷化氢（特别是P2H4)会降低乙炔气自燃点，与空气接触会自燃，因此从生产及安全角度上看都必须除去乙炔气中的杂质。净化乙炔的方法很多，其原理是一样的，即利用氧化剂以氧化除去乙炔中的杂质。目前多数工厂采用
11、次氯酸钠液体清净剂。次氯酸钠分子式：NaClO，分子量：74.5，在受热时易分解，是一种强氧化剂，有强烈的刺激性，对人体有害。NaClO作清净剂的原理是：利用NaClO的氧化性将乙炔中的硫化氢、磷化氢等杂质氧化成酸性物质而除去，其反应式如下：PH3+4NaClO = H3PO4+4NaClH2S+4NaClO = H2SO4+4NaClSiH4+4NaClO = SiO2+2H2O+4NaClAsH3+4NaClO = H3AsO4+4NaCl 清净过程的反应产物磷酸，硫酸等由以后的碱洗过程予以中和为盐类，再由废碱液排出：2NaOH+H2SO4 = Na2SO4+2H2O3NaOH+H3PO4
12、 = Na3PO4+3H2O3NaOH+H3AsO4 = Na3AsO4+3H2O2NaOH+SiO2 = Na2SiO3+H2O2NaOH+CO2 = Na2CO3+H2O关于液体清净剂次氯酸钠溶液浓度和PH值的选择，主要考虑到清净效果及安全因素两个方面。实验结果表明，当次氯酸钠溶液有效率在0.05%以下和PH值在8以上（见下表），则清净（氧化）效果下降。而当有效率在0.15%以上（特别在PH值低时），容易生成氯乙炔而发生爆炸。次氯酸钠PH值对清净效果的影响溶液PH值硫化氢含量%磷化氢含量%7.180.004780.002808.250.007750.003719.220.008410.00
13、39510.240.011740.0046211.180.011300.00560当有效氯达到0.25%以上时，无论在气相还是在液相中，均容易发生上述激烈反应而爆炸，阳光将促进这一反应过程。上述氯乙炔是极不稳定的化合物，遇空气也易着火和爆炸，如中和塔换碱时，或次氯酸钠废水排放时，以及开车前设备管道内空气未排净时均容易发生。对于有效氯（含量为0.060.15%）的多次试验，未发现爆炸现象，且清净效果在中性或微碱性时也较好。此外，尚对有效氯含量0.060.15%次氯酸钠溶液的清净系统，进行直接补加1%左右浓次氯酸钠试验，发现有火花及爆炸发生。因此，根据上述诸多因素，以及采样测定有效氯的可能误差，塔
14、内次氯酸钠溶液的有效氯含量不低于0.06%，而补充新鲜溶液的有效氯控制在0.080.12%范围内，PH值在78为宜。4、生产工艺流程4.1工艺流程图见附图。4.2工艺流程简述自破碎合格的电石装桶进入电石存放间，密封储存。由人工运至发生器房，通过电葫芦吊至发生器平台上，间歇加入发生器内，电石遇发生器内水反应生成乙炔气从发生器顶部逸出经填料塔，进入正水封，从正水封出来的气体进入水洗塔、5水冷却器、低压干燥器，然后进入清净系统。电石水解放出大量的热，因此需要不断地向发生器内加水，电石水解后稀电石渣浆经溢流管排出，发生器底部较浓渣浆定期由排渣阀排放。从发生器来的乙炔气经过水洗塔，采用深井水进行冷却。从
15、水洗塔出来的乙炔气经一级5水冷却器冷却后进入一级低压干燥（内部装填无水氯化钙），然后进入一级清净塔、二级清净塔脱除S、P等杂质，再至一级、二级、三级碱塔中和处理后进入气柜。清净塔采用次氯酸钠作为循环液，由次氯酸钠储槽将浓度为6%左右的次氯酸钠泵至次氯酸钠配置槽，通过加入一次水配置，将次氯酸钠有效氯配至为0.080.12%范围内，经配置槽循环泵循环均匀，然后打入清净塔内至规定液位。1#清净塔和2#清净塔通过自身系统循环并串联使用，通过喷淋将粗乙炔气中的S、P等杂质气体除去。每2h采用AgNO3试纸测定进气柜前乙炔气的S、P含量，一旦出现试纸发黑情况，应尽快更换清净塔内废次氯酸钠，更换新鲜次氯酸钠。一、二、三级碱塔稀碱液作为循环液，利用碱液配置槽配置1822%的碱液加入碱塔
