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1、杨斌杰 s 材硕1308班冶金过程液液反应动力学模型杨斌杰，黄继华北京科技大学前言冶金过程液/液相反应是指两个互不相溶的液相之间的反应。这类反应对冶金过程十分重要。例如，电炉炼钢过程，从炉内形成钢渣熔体开始，直至出钢为止，液/液反应贯穿于整个熔化、氧化 和还原过程中。熔化期和氧化期中钢液中C、Si、Mn、P及某些合金元素的氧化，就包含有渣中氧化铁和钢中这些元素之间的反应。还原期的脱硫也是渣钢之间的反应。液/液反应机理的共同特点：反应物来自两个不同的液相;然后在共同的相界面上发生界面化学反应;最后生成物再以扩散的方式从相界面传递到不同的液相中。寻求液液反应的动力学规律，较多地应用双膜理论。液/液
2、反应的限制性环节一般分为两类。一类以扩散为限制性环节； 另一类是以界面化学反应为限制性环节。大量事实说明，在液/液反应中，尤其是高温冶金液/液反应中，大部分限制性环节处于扩散范围，只有一小部分反应属于界面化学反应类型。双膜理论即时把握了冶金过程液夜反应的相关关键规律,结合传质扩散的相关知识建立模型,根据实际情况优化模型,从而解决实际复杂的问题的。1模型的建立首先我们需要对液液反应的物理化学过程进行分析，寻找个步骤的模型计算，然后针对液液两相界面反应此类物理化学过程，我们需要结合一些传质学上的计算理论或相关的模型和我们的化学反应步骤的相关公式机型建模1.1物理化学过程分析金属液/熔渣反应机理的分
3、析如下，应用双膜理论分析金属液/熔渣反应速率。金属液/熔渣反应主要以下列两种反应进行：A + (Bz+) = (Az+) + B A + (Bz-) = (Az-) + BA、B 金属液中以原子状态存在的组元A、B； (Az+)、(Az-)、(Bz+)、(Bz-) 熔渣中以正(负)离子状态存在的组元A、 B。 图1 组元A在熔渣、金属液两相中浓度分布示意图整个反应包括如下5个反应步骤:（1）组元A 由金属液内穿过金属液一侧边界层向金属液/熔渣界面迁移；（2）组元(Bz+)由渣相内穿过渣相一侧边界层向熔渣/金属液界面的迁移；（3）在界面上发生化学反应；（4）反应产物(Az+)*由熔渣/金属液界面
4、穿过渣相边界层向渣相内迁移；（5）反应产物B* 由金属液/熔渣界面穿过金属液边界层向金属液内部迁移。1.2模型推倒过程由菲克第一定律得到在金属液边界层的物质流密度: JA=DA(cA-cA*)A=DAA(cA-cA*)=kA(cA-cA*)JA 传质通量, mol/(m2.s);cA金属溶液中A元素的摩尔浓度，mol/m3;cA*两相界面上A元素的摩尔浓度，mol/m3;A金属液体相的边界层厚度，m;DA 金属液边界层扩散系数，m2/s;kA 金属液边界层传质系数，m/s, kA=DAA.同理，在渣相边界层的物质流密度: J(Az+)=D（Az+）c(Az+)*-c(Az+)（Az+）=D（A
5、z+）（Az+）（c(Az+)*-c(Az+)）=k(Az+)(c(Az+)*-c(Az+)J(Az+)传质通量, mol/(m2.s);c(Az+)熔渣中Az+元素的摩尔浓度，mol/m3;c(Az+)*两相界面上Az+元素的摩尔浓度，mol/m3;（Az+）熔渣液体相的边界层厚度，m;D（Az+） 熔渣液相边界层扩散系数，m2/s;k(Az+)熔渣液相边界层传质系数，m/s, k(Az+)=D（Az+）（Az+）.如果界面上的化学反应速度很快，那么界面上的反应达到动态平衡，即有如下平衡关系： c(Az+)*cA*=KK化学反应平衡系数，量纲为1.双膜理论假定，界面两侧为稳态传质，即界面上无
6、物质的积累，因此组元A在两膜中的物质流密度应相等。由此可得： JA = kA(cA - c(Az+)*K) = k(Az+) K(c(Az+)*K - c(Az+)K)消去未知界面浓度c(Az+)* 得到下式：JA= cA - c(Az+)K1kA-1 k(Az+) K此式为当界面化学反应速率比渣、金属液两相中的传质速率快的多时的总反应速率公式。此式子忽略了组元B在金属液及渣中的传质的阻力。其中，分子项可以理解为推动力，分母中：1kA金属液传质阻力；1 k(Az+) K渣相传质阻力。若界面化学反应速率与传质速率相差不很大时，则必须考虑界面化学反应速率对总反应速率的影响。当反应为一级反应时：正反
7、应速率：v+=krea+cA*逆反应速率：v-=krea-c(Az+)*化学反应净速率：v=v+-v-= krea+cA*-krea-c(Az+)*= krea+（cA*-c(Az+)*K）当总反应达到稳态时，传质过程的物质流与化学反应阶段的反应物消耗和生成物的产生达到物质流的平衡，由此可得：JA= kA(cA-cA*)= k(Az+)(c(Az+)*-c(Az+)= krea+（cA*-c(Az+)*K）消去未知界面浓度cA*、c(Az+)*,得到下面的式子，可以看出分母增加了界面反应阻力项。JA= cA - c(Az+)K1kA+1k(Az+) K+1krea+2实际例子计算：Mn脱氧反应
8、Mn脱氧反应是电炉炼钢中典型的液液反应之一，对其反应特点进行分析，选择合适的模型处理，可以帮助我们计算电炉炼钢中Mn元素对（FeO）中氧脱出的效率。2.1 Mn脱氧反应的模型分析在电炉炼钢过程中，Mn的氧化主要是通过与渣中（FeO）的相互作用而发生的，这是一个典型的钢渣反应。理论推导：渣中（FeO）实际以Fe2+及O2两种离子形式存在。O2- 的扩散系数 比Fe2+大，而且O2-的浓度也大大高于Fe2+的浓度，故（FeO）的扩散实际上由Fe2+的扩散决定（MnO类似），界面上发生的实际是式(3) 表示的反应类型。整个过程分五步：(1) 钢中锰原子向钢渣界面迁移；(2) 渣中Fe2+向渣钢界面迁
9、移；(3) 钢渣界面上发生化学反应Mn+(Fe2+)=(Mn2+)+Fe (4) 生成的Mn2从界面向渣中扩散；(5) 生成的Fe原子从界面向钢液内扩散。通过以上反应的步骤可以看出，钢渣两液相之间发生的Mn脱氧反应正好符合我们的双模理论模型，我们只需要知道其限制性环节即可列出传质通量表达式的推动力项（分子部分）和阻力项（分母部分）。然后通过实验得到相关需要的计算参数（比如扩散系数、边界层厚度、两相界面面积等），即可根据通量公式带入数据计算结果。2.2 Mn脱氧反应的实例计算Mn+(FeO)=(MnO)+Fe:如果忽略Fe元素的传质阻力和化学反应的阻力，已知 cMn= 255mol/m3， c(
10、Mn2+)= 2450 mol/m3 ,Mn、Mn2+、Fe、Fe2+的扩散系数D以及它们在钢渣界面扩散时边界层厚度已由实验求得，并且已经由扩散系数与边界层厚度推出传质系数：KMn= K（Mn2+）=1.5*10-7m/s ，化学反应平衡系数：K=301求平衡时的传质通量JA。解：JA=cA - c(Az+)K1kA+1k(Az+) K=3.7*10-5mol/(m2.s)。3总结本文通过对冶金过程的液液两相界面反应的过程进行物理化学分析，并结合传质理论和化学反应平衡理论建立了双模理论的模型和计算公式，并结合实际例子分析应用此模型解决相关实际问题，初步掌握了使用相关知识建立模型解决实际问题的方法，对于一些其他的物理化学问题等，均需要利用相关知识理论分析其机理，再结合相关的计算推到出其模型，这样可以解决一些因为资源有限或成本巨大单纯由实验解决不了的问题。参考文献冶金物理化学，张家芸。冶金传输原理张先棹扩散与相变，黄继华代理商以主要城市为区分，具有唯一性与排他性：一个城市或地区只能有一个代理商，别的地区的代理商不能跨地区开拓业务，但两地代理商之间进行合作公关的除外。
